Основами оценки индикаторного значения рассматриваемых признаков служат следующие положения.
Кристалл в процессе роста приобретает такую форму, при которой суммарная поверхностная энергия его граней будет в данных условиях минимальной (принцип Кюри — Гиббса — Вульфа); изменение любых условий, влияющих на поверхностную энергию граней, должно приводить к смене одних форм другими, энергетически более выгодными в новой ситуации. Форма кристалла с минимальной свободной энергией является его равновесной формой, к которой стремятся все совершенные кристаллы, однако она не равна форме роста и не возникает при обычной кристаллизации. Грани, характеризующиеся высокой ретикулярной плотностью (наибольшим количеством атомов на единицу площади данной грани), обладают максимальной поверхностной энергией и потому предпочтительно развиваются (закон Браве). Н.З. Евзикова предложила определять плотность элементарного слоя у поверхности граней кристалла.
Поверхностная энергия граней, а следовательно, и их развитие зависят также от внешних факторов, таких как химизм маточной среды, степень ее пересыщения кристаллообразующими химическими элементами, состав и концентрация примесей, фазовое состояние среды, температура, рН, а также динамика изменений всех этих параметров.
Доказано, что на формы кристалла существенно влияют особенности специфического слоя жидкости, возникающего на контакте с растущими гранями вследствие взаимодействия граничащих фаз. Он именуется то слоем Фольмера (по имени первого изучавшего этот слой исследователя), то адсорбционным или гипер концентрированным в зависимости от характера и аспектов анализа тех или иных его черт. Толщина этого слоя различна (сотни и тысячи ангстрем) и может быть неодинаковой у разных граней кристалла. От основного объема маточной среды слой Фольмера отличается составом, неоднородным в разных его частях, более упорядоченной структурой, резко повышенной вязкостью и упругостью (исследования Р. Бартона, Б.Б. Дерягина, Н. Кабрера и др.). Он представляет собой как бы вторую, в известной мере самостоятельную микросреду роста кристалла, в которой возникают структуры, близкие к диссипативным. Здесь существует свое ”поле сил”, происходит миграция элементов и химических соединений к местам энергетически выгодного их встраивания в тело кристалла. Прямыми исследованиями с помощью методов интерферометрии доказано, что пересыщение слоя Фольмера кристаллообразующими компонентами максимально в центре граней. Движение раствора (или кристалла в растворе в условиях эксперимента) может выравнивать градиенты концентрации (пересыщения) в характеризуемом слое. На скорость роста граней влияет интенсивность диффузии вещества через этот слой.
Среди варьирующих черт кристалломорфологии заслуживает внимания степень совершенства гранных форм. Несомненно, что она зависит от кристаллизационной способности, неодинаковой у разных минералов. Достаточно напомнить высокие частоты встречаемости хорошо образованных кристаллов пирита, магнетита, рутила, турмалина и редкость находок кристаллов халькопирита, галенита, некоторых самородных металлов.
Положение о кристаллизационной способности (”силе”), выдвинутое в начале XX в. Беккером и А.Л. Деем, а затем подкрепленное опытами Г. Корренса и А.В. Шубникова, прочно вошло в общую теорию кристаллизации. Установлено, что величина давления растущей грани кристалла пропорциональна пересыщению раствора и связана с энергией фазового перехода (а не с поверхностной энергией граней). Разными исследователями она оценивается неодинаково, от 0,4 до 40 г/см2 и даже до 10—20 кг/см2.
Для наших целей особенно важны различия совершенства гранных форм одного и того же минерала, не обладающего большой кристаллизационной способностью. Многочисленные наблюдения и эксперименты свидетельствуют о том, что наиболее хорошо оформлены те кристаллы, которые вырастали в пустотах или в жидких средах, заполнявших трещинные полости. Такие кристаллы могли появляться и в твердых средах, если вещество этих сред легко вытеснялось при росте в нем минеральных индивидов или выщелачивалось быстрее темпов их роста. Отсюда следует, что частота встречаемости относительно совершенных кристаллов минералов может служить приближенной мерой степени открытости рудолокализующих трещин, а также пористости твердых сред, наличия пустот, возникавших при опережающем выщелачивании вещества пород и ранее образованных агрегатов минералов. Это положение подтверждается тем, что в рудных телах, формировавшихся в участках приоткрытых трещин или в толщах известковых и других легко замещаемых пород, индивиды минералов значительно чаще имеют гранные формы по сравнению с месторождениями, образованными в иных условиях (Табл. І).
Экспериментально установлено, что на совершенство и сложность гранных форм кристаллов, растущих в одних и тех же растворах, существенно влияет степень пересыщения этих сред кристаллообразующими веществами. С понижением пересыщения растущие кристаллы становятся все более совершенными. С позиции современной теории кристаллографии отмеченный эффект рассматривается как следствие зависимости от пересыщения растворов толщины слоя Фольмера у разных граней кристалла, что сказывается на их поверхностной энергии и соответственно на интенсивности их роста. Минералогам необходимо взять на вооружение вывод кристаллографов о совершенстве гранных форм кристаллов како грубой мере величины пересыщения маточных сред. Классические опыты А.В. Шубникова по кристаллизации квасцов показали, что понижение пересыщения растворов (от 5,1 до 4,1 и 1,7 г/100 см3) ведет к смене простых октаэдрических форм кристаллов этого вещества более сложными, а грани ромбододекаэдра, вначале слабо развитые, становятся доминирующими.
Тенденции увеличения количества граней по мере снижения пересыщения растворов прослеживались во многих других опытах, но лишь до известных пределов пересыщения, за которыми количество граней кристаллов уменьшается. Например, при малом пересыщении растворов NaF из них кристаллизовались простые кубы флюорита, при большом пересыщении — октаэдры, а при средних величинах пересыщения образовывались кристаллы сложных форм, с комбинацией {100}, {111}, {210} и {hkl}. Анализируя эти и подобные им данные, И.Н. Костов (1965 г.) построил кривую, иллюстрирующую общую тенденцию изменения числа граней кристаллов с повышением пересыщения растворов (рис. 1). Поскольку максимум расположен в средней части кривой, можно считать, что кристаллы минералов, богатые гранями, служат показателями каких-то средних величин пересыщения минералообразующих растворов, а упрощение гранных форм отражает изменение пересыщения в сторону как повышения, так и понижения.
Существенное значение имеют количественные соотношения кристаллообразующих компонентов в растворах. Эта мысль, высказанная еще в 1948 г. В.И. Михеевым и И.И. Шафрановским, получила затем многочисленные экспериментальные подтверждения. В ряде случаев влияние указанных соотношений проявлялось только в определенных диапазонах температур. Так, по данным Н.Н. Васильковой с соавторами, кристаллы флюорита при 250—300° С вырастали в виде кубов независимо от состава растворов, а при 400—500°C — только при избытке фтора; пересыщение кальцием и примесями редкоземельных элементов (РЗЭ) способствовало росту октаэдров. Интегральное влияние разных факторов на формы кристаллов флюорита до казано также экспериментами А.Э. Гли кина, Т.Г. Петрова и др.
Рассматриваемые положения только начинают использоваться при интерпретации минералогических данных. Приведем примеры из материалов наблюдений автора. Изучая минералогию золоторудных месторождений Алданского региона, мы обратили внимание на то, что в отдельных участках, особенно в пределах рудных столбов, встречаются кристаллы минералов самой разной формы от простых до сложных с гранями высоких индексов (рис. 2). С учетом отмеченных выше положений эта особенность может оцениваться как показатель концентрационной неоднородности гидротермальных растворов, формировавших относительно богатые руды месторождений. Примечательно, что в обогащенных участках месторождений других металлов также наиболее полно представлены наборы гранных форм кристаллов некоторых минералов, например касcитeрита в рудах олова (наблюдения Е.И. Доломановой, Н.З. Евзиковой и др.). По-видимому, множественность форм кристаллов, как и вообще разнообразие минералов и их ассоциаций, может служить индикатором особых условий образования аномально высоких концентраций некоторых металлов при гидротермальном рудогенезе.
Эмпирически установлена зависимость гранных форм кристаллов от температуры, с которой функционально связано пересыщение растворов, понижение температуры вызывает такой же эффект, что и повышение пересыщения, т.е. ведет к усложнению форм кристаллов (рис. 3). Упрощение форм при повышении температуры, по Н.Н. Шефталю, может быть следствием устранения в зонах роста кристаллов дефектов типа структурных каналов, заполненных маточным раствором. Очевидно, что уверенное использование кристалломорфологических индикаторов пересыщения растворов возможно лишь при наличии минералотермометрических и других данных, свидетельствующих о термостатированном режиме или о малом диапазоне изменений температур при рудообразовании.
Необходимо учитывать роль еще одного фактора, влияющего на гранные формы кристаллов, — наличия поверхностно-активных примесей в растворах. Выяснению этого вопроса посвящены многочисленные экспериментальные и теоретические работы начиная с первых опытов Роме де Лиля 1783 г., показавшего, что галит из чистого водного раствора кристаллизуется в виде кубов, а с прибавлением мочевины образует октаэдры. История последующих исследований и анализ их результатов приводятся в соответствующих разделах монографий В.Д. Кузнецова, Г. Бакли, А.А. Чернова. Во всех публикациях отдается дань уважения работам в этой области О. Лемана, П. Гобера, Е.С. Федорова, В. Венка, А.В. Шубникова, П. А. Земятченского, Н.В. Белова. Перечислим следующие, важные для наших целей общие положения этих работ.
- Строгое соответствие формы кристалла его структуре может проявляться лишь при росте в чистых растворах, лишенных активных примесей.
- Избирательная сорбция примесей на отдельных гранях кристалла приводит к экранированию их поверхности от притока питающего вещества и к замедлению роста; меняется и поверхностная энергия граней. При слоевом росте граней примеси, сорбируемые торцами ступеней роста, могут играть роль ”стопоров” (”частокол Кабреры”). Обычно это относительно крупные молекулы вещества с большой энергией адсорбции.
- Примеси меняют структуру слоя Фольмера, влияют на коэффициент диффузии в нем, смещают термодинамическое равновесие между растущим кристаллом и маточной средой. Миграция их в пределах пограничного слоя (поверхностная диффузия), согласно теории М. Фольмера, определяется тем, что частицы примеси отдают не всю свою энергию и потому сохраняют некоторую свободу перемещений, при этом происходит своего рода борьба их с основными кристаллообразующими элементами за места закрепления на поверхности растущих граней.
- В наибольшей степени рост граней кристаллов влияют примеси-модификаторы, особенно поверхностно-активные. Они могут экранировать рост определенных граней, пока не удаляются (десорбируются) или не поглощаются растущим кристаллом. Их концентрация зависит от энергии связей между примесными и кристаллообразующими элементами. Такая энергия может варьировать от первых килокалорий до десятков кило калорий на моль. Неравномерное развитие граней кристаллов может быть следствием не только разных по составу примесей, но и одних и тех же, находящихся в растворах в разных концентрационных соотношениях.
В условиях гидротермального рудообразования средой кристалл и растворы сложного поли компонентного состава, поэтому активное влияние примесей на рост кристаллов было практически неизбежным. Заслуживают внимания попытки анализа косвенных признаков такого влияния. Например, Н.Н. Мозгова и Т.А. Яковлевская, сопоставляя особенности форм и состава кристаллов антимонита из разнотипных месторождений, пришли к выводу, что изоморфные примеси мышьяка способствовали развитию граней призмы, а примеси серебра — граней дипирамиды {111} с подчиненной ролью форм {331} и {021}. Мышьяксодержащие кристаллы антимонита имели также грани (501), (111), (261), (391). По некоторым данным, галенит с примесями серебра чаще представлен октаэдрами. Примеры подобных исследований немногочисленны.
Реальные следы воздействия тех или иных примесей на рост определенных граней природных кристаллов могли бы выявляться при раздельном химическом анализе вещества в пределах тех зон роста, которые относятся к граням, развитым в разной мере. Для решения таких задач необходимы высокочувствительные методы анализа тончайших приповерхностных слоев кристаллов и зерен минералов — ОЖЭ-спектроскопия, рентгеноэлектронная спектроскопия и др. Отметим, в теоретической и экспериментальной кристаллографии более 15—20 лет назад стали устанавливаться отличия по составу и структуре приповерхностных слоев от общего объема кристаллов.
Неравномерное развитие граней кристаллов отражает влияние еще одного весьма важного фактора — симметрии поля кристаллизации. В конце XIX в. исследователи отмечали, что формы кристаллов неизбежно искажаются действием гравитации. Широко известно высказывание Г.В. Вульфа о невозможности получать в условиях земного тяготения идеальные формы кристаллов, соответствующие их составу и строению. Результаты многолетних исследований и обобщение экспериментальных данных легли в основу принципа Кюри, согласно которому кристалл в процессе роста может сохранять только те элементы симметрии, которые согласуются с симметрией среды. Значение этого основополагающего принципа расширил И.И. Шафрановский, сформулировав следующий общий закон симметрии: все, что растет и движется по вертикали, т.е. вверх или вниз от земной поверхности, имеет симметрию типа LnnP, а горизонтально или косо по отношению к земной поверхности характеризуется симметрией Р. В первом случае это симметрия конуса (L∞∞P), создаваемая гравитационным полем Земли, во втором — существование одной из бесчисленных плоскостей симметрии. Г.Г. Леммлейн и И.И. Шафрановский показали, что в зависимости от суперпозиций среды и растущих в ней ограненных индивидов минералов возникают их ложные простые формы.
На современном этапе исследований получены новые данные о влиянии гравитации на кинетику роста разных граней кристаллов. Выявлены и визуализированы (методом голографической интерферометрии) явления гетерогенизации концентрационных потоков, возникающих при росте кристаллов. Доказано, что пересыщение в таких потоках непостоянно по вертикали. Подтверждены выводы классических работ Г.Г. Леммлейна — грани кристаллов, встречавшие движение растворов и ”тыловые”, различны, первые активнее омывались раствором и, как правило, росли быстрее, чем вторые, на которых чаще возникали дефекты роста. Поэтому нижние части кристалла, обращенные навстречу восходящим потокам растворов, имеют более широкие зоны роста. Экспериментально доказано, что такая закономерность проявляется при росте кристаллов в растворах, несущих зародышевые частицы того же вещества или обильные газовые пузырьки. При высоком пересыщении (быстром росте всех граней) отмеченные зависимости ослабевают. Подобные положения важны для определения направленности движения потоков гидротерм, формировавших рудные месторождения.
Сложность решения вопроса о главной и второстепенной роли разных факторов кристаллизации требует осторожного подхода к использованию гранных форм минералов в качестве индикаторов их генезиса.
Относительно надежны признаки смены гранных форм во времени, они являются индикаторами эволюции условий формирования руд и пород. К их анализу мы вернемся в гл. 7. Отметим лишь, что фундаментальное положение о динамичном поведении структур и форм минералов в изменявшейся физико-химической обстановке, развиваемое И.И. Шафрановским, получает все новые минералогические подтверждения.
Специального исследования заслуживает вопрос о различиях диапазонов условий, в которых отдельные минералы приобретают одни и те же гранные формы. Так, в эндогенных и в экзогенных процессах возникают кубические формы кристаллов пирита, октаэдрические и кубические — самородного золота. Кристаллы других минералов оказываются однотипными только в гидротермальных месторождениях независимо от их типа. Например, по данным М.И. Новгородовой, на кристаллах халькопирита всюду главенствуют грани положительного тетрагонального тетраэдра {112}, иногда в комбинации c {124} и {111} (Табл. І, в). В большинстве своем эти кристаллы вырастали при высоком пересыщении и температуре 210—280° C (по определению методом гомогенизации газово-жидких включений в кварце, срастающемся с халькопиритом).
По-видимому, могут быть выделены гранные формы, в разной степени конвергентные, т.е. с широкими и узкими областями их распространения, подобно тому, как это предложено Ф.В. Чухровым при характеристике явлений конвергенции минералообразования. Вместе с тем среди минералов, которым свойственна кристалломорфологическая стабильность, изредка встречаются своего рода аномалии форм. Например, в месторождении Френч-Крик (США) кристаллы пирита нередко обладают дипирамидальным обликом, так как на них развиты лишь восемь граней дидодекаэдра (332) из 24 возможных. Причины подобных аномалий не ясны.
Значение полиморфизма минералов в связи с проблемой индикаторов минералогенеза будет рассмотрено в статье ”Возможности использования кристаллических структур минералов в качестве индикаторов условий рудогенеза”. Напомним лишь, что смена во времени одних полиморфных модификаций другими при их разной термодинамической устойчивости обычно оценивается как показатель перехода системы к иному Р—Т режиму существования. Установлено также, что тепловые эффекты, сопровождающие полиморфные превращения, в свою очередь, влияют на локальные колебания температуры минералообразующих сред. Общая характеристика явлений полиморфизма приводится в монографии А. Вермы и К. Кришны. По мнению этих ученых, полиморфизм возможен у большинства кристаллических веществ: многие из них, не полиморфные в одних условиях, оказываются полиморфными в других (например, при высоких давлениях).
В рудах гидротермального происхождения, формировавшихся в относительно узких диапазонах температур и давлений, количество полиморфных модификаций минералов ограниченно (переходы метастабильного аргонита в кальцит, гексагонального вюртцита в сфалерит и др.). По данным Г. Кулеруда, М.Л. Кейта, О.Ф. Татла, кроме Р—Т режима, существенную роль могут играть примеси в минералах, снижающие температуры полиморфных превращений на 100°С и более.
Приведенные данные, фиксирующие множественность влияний различных факторов на формы кристаллов, заставляют признать, что такие формы сравнительно редко могут служить однозначно интерпретируемыми показателями условий минералогенеза. Базирующиеся на них выводы должны рассматриваться лишь как вероятностные, однако и в таком значении их ценность достаточно велика.
Таблица 1
