Это переводы избранных постов из раздела "Things I Won't Work With" в блоге Дерека Лоу (Derek Lowe). Оригиналы можно найти здесь.
Последнее дополнение к длинному списку химических веществ, с которыми я надеюсь никогда не столкнуться, возвращает нас в удивительный мир химии фтора. Меня всегда поражает, как много работы было проделано в этой области, как давно многое из этого было сделано, и как много жесточайше мерзких соединений было тщательно изучено. Вот как начинается экспериментальная методика получения сегодняшнего ароматного дыхания весны:
«Нагреватель был прогрет примерно до 700 °С. Блок нагревателя светился тусклым красным цветом, заметным при выключенном свете в комнате. Балластная ёмкость была заполнена кислородом до 300 торр и фтор добавлялся до тех пор, пока общее давление не достигло 901 торр…»
И да, дальше происходит именно то, что вы думаете: смесь кислорода и фтора пропускают через нагревательный элемент при 700 градусах. Обычная реакция большинства химиков на это предложение - «О нет, не надо» - «ну если только я не нахожусь хотя бы в километре отсюда, или в двух километрах, если ветер дует в мою сторону». Это, ребята, удивительно прямой путь получения диоксидифторида, часто упоминаемого в литературе его многообещающей формулой FOOF (Фуф).
Ну, “часто" - понятие относительное. Большинство ссылок на это вещество явно исходят от групп, которые просто размышляли о нём вместо того, чтобы его сделать. Редко когда статья, в заголовке которой упоминается теория функционала плотности, содержит в себе диаграммы производственных процессов, а здесь – тем более. Как только вы уберете фразы вроде "расчетная геометрия..." из результатов поиска по литературе, в остатке будет всего несколько экспериментальных работ.
И это хардкор! Это вещество было впервые получено в Германии в 1932 году Раффом и Менцелем, которые скорее всего были храбрыми парнями, потому что даже тогда люди относились ко фтору с уважением. Нет, элементарный фтор вызывал уважение ещё задолго до того, как его впервые удалось выделить в процессе, который разрабатывался добрых пятьдесят лет в 1800-х годах. (Список людей, которые взорвались или отравились им при попытке получить фтор, впечатляет ). И это всё при комнатной температуре. При семистах долбанных градусах фтор начинает диссоциировать на моноатомные радикалы, тем самым теряя свою нежную и всепрощающую природу. Но именно так его можно заставить реагировать с кислородом, чтобы получить продукт, который хуже фтора практически во всех отношениях.
FOOF стабилен только при низких температурах; он не может нагреться до комнатной температуры без того, чтобы не разлететься на части. Я видел одно упоминание о хранении его в виде кристалла при 90 Кельвинах для последующего использования, но эта статья, написанная в 1962 году А. Г. Стренгом из Университета Темпл, вызывает глубокую тревогу сразу по нескольким причинам . Стренг не только приготовил несколько партий диоксидифторида и держал его в лаборатории, но, по-видимому, ему было поручено выяснить, что он может сделать с другими веществами. Много чего. Одну чертову вещь за другой, на самом деле:
"Будучи высокоэнергетическим окислителем, диоксидифторид энергично реагировал с органическими соединениями даже при температурах, близких к его температуре плавления. Он мгновенно реагировал с твердым этиловым спиртом, вызвая голубое пламя и взрыв. Когда капля жидкого O2F2 добавлялась к жидкому метану, охлажденному до 90 К, мгновенно возникало белое пламя, которое при дальнейшем горении становилось зеленым. При добавлении 0,2 мл жидкого O2F2 к 0,5 мл жидкого метана при 90 K произошел сильный взрыв.”
И для него это всего лишь разминка, если так можно назвать взрывы, происходящие при температуре -180 °С. Подавляющее большинство реакций Стренга, несомненно, никогда не будут повторены. В статье описываются реакции со всем тем, с чем лучше бы не стоило: аммиаком (”энергичная реакция“, это при 100К / -170 °С), водяным льдом (взрыв, естественно), хлором (”сильный взрыв", поэтому во второй раз он добавлял его медленнее), красным фосфором (мда), фторидом брома, трифторидом хлора (что-что?), перхлорилфторидом (!), тетрафторгидразином (черт возьми, почему?) и так далее, и так далее.
Если бы статья не была изложена грамотным языком и не была опубликована в JACS, я бы поклялся, что это работа жестокого сумасшедшего. После второй страницы у меня кончились грубые ругательства. Стренг, ребята, бьёт все коррозийно-взрывные рекорды, и мне приходится снять перед ним свою титановую шляпу с асбестовой подкладкой.
Но даже Стренгу пришлось отказаться от некоторых запланированных экспериментов. Соединения серы победили его, потому что термодинамика была прямо уж титанической. Сероводород, например, реагирует с четырьмя молекулами FOOF, давая гексафторид серы, 2 молекулы HF, четыре кислорода ... и 433 кКал/моль в виде тепловой энергии. Такое количество тепла называется «спасайся кто может», и его надо избегать любой ценой. Реакции FOOF с соединениями серы остаются неисследованной областью, так что если вам захочется замутить порцию сатанинского кимчи - вперед.
Так кто-нибудь использует диоксидифторид для хоть чего-нибудь? Насколько я могу судить, нет. Большая часть недавних работ с этим веществом была проделана группами в Лос-Аламосе, где оно использовалось для получения соединений в интересах национальной безопасности, таких как гексафториды плутония и нептуния. Но я заметил, что если вы запустите поиск по структуре через SciFinder, он даст неожиданный значок, который указывает на наличие коммерческого поставщика. Это некое "Ханчжоу Сейдж Кемикал Компани". Они предлагают его в количестве 100 г, 500 г и 1 кг – это очень интересно, потому что я не думаю, что когда-либо существовал килограмм диоксидифторида. Кто–то должен позвонить им по этому поводу, попросить бесплатную доставку, и если они возразят, скажите им, что тогда лучше купите в Амазоне. Так им и надо. Идиоты.