Это первая из серии статей про аналитическое оборудование, которое используют в лабораториях. Статьи рассчитаны на подготовленного человека, который интересуется физическими и физико-химическими методами анализа, которые применяются в лабораториях сегодня, на студентов и людей только начинающих свой путь в этом деле.
Обычно в лаборатории твердые образцы переводят в раствор и только после этого определяют состав. Рентгенофлуоресцентный анализ позволяет определять состав какого-то объекта без растворения, а напрямую в твердом веществе.
Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА, XRF) - один из спектроскопических методов исследования вещества с целью получения его элементного состава. С помощью него могут быть найдены различные элементы от бериллия до урана. Метод РФА основан на сборе и последующем анализе спектра, возникающего при облучении исследуемого материала рентгеновским излучением.
Давайте теперь разберемся как всё это работает.
Теория рентгенофлуоресцентного анализа
При попадании первичного высокоэнергетического излучения на атом, происходит несколько процессов:
1. Выбивание электрона с одной из внутренних оболочек и образование там вакантного места;
2. Переход атома в возбужденное состояние;
3. Переход одного из электронов на это вакантное место;
4. Испускание фотонов характеристического излучения.
Переходы на вакантное место могут осуществляться как с соседней, так и с другой, более высокой орбитали. При этом длина волны (энергия кванта), будет разная для каждого элемента и для каждого перехода. По длине волны (энергии излучения) как раз и понимают что за элемент находится перед нами, а по интенсивности этого характеристического излучения - какое их количество в нашей пробе содержится.
Обычно для анализа используют одну линию, которая наиболее интенсивна. Как правило это линия Кα. Это такое условное обозначение, где К показывает на какой уровень переходит электрон (ближайший к ядру); α - с какого уровня электрон переходит электрон (с соседнего).
Далеко не все атомы хорошо испускают излучение, так для углерода только 0,26 % энергии расходуется на рентгеновскую флуоресценцию, а для свинца - 97,2 %. Поэтому легкие атомы гораздо сложнее анализировать данным способом.
Устройство прибора
Существует две основных группы рентгенофлуоресцентных спектрометров, это волнодисперсионные и энергодисперсионные.
Волнодисперсионные спектрометры
Как правило, это большие приборы, которые позволяют довольно точно определять содержание даже низких концентраций легких элементов.
Принципиальная схема работы таких приборов показана ниже:
Облучение образца первичным излучением происходит при помощи рентгеновской трубки. Атомы в образце переходят в возбужденное состояние и испускают характеристическое излучение, которое попадает на кристалл-монохроматор. На монохроматоре происходит разложение спектра на составляющие, по длинам волн. После этого, излучение с какой-то определенной длиной волны попадает в детектор, где мы измеряем его интенсивность.
Рентгеновская трубка
По большому счету рентгеновская трубка очень похожа на обычную лампу накаливания, но с дополнительным электродом. Она необходима для испускания первичного излучения, которое будет переводить атомы в возбужденное состояние.
Благодаря эффекту термоэлектронной эмиссии, с катода трубки, который представляет собой нить накала, вылетают электроны и из-за большой разности потенциалов между катодом и анодом поток электронов ускоряется и приобретает большую энергию (да, здесь катод -, а анод +). Пучок электронов попадает на положительно заряженный анод. Достигая анода, электроны испытывают резкое торможение, моментально теряя большую часть энергии. При этом возникает тормозное рентгеновское излучение. В процессе торможения лишь около 1 % энергии идёт на излучение, а 99 % превращается в тепло. Из-за этого анод в спектрометрах всегда охлаждается. Первичное рентгеновское излучение выходит чрез бериллиевое окно (поскольку этот элемент практически не задерживает рентгеновское излучение) и попадает на анализируемый образец.
Монохроматор
Лучше всего, когда представляешь монохроматор, использовать аналогию с оптической призмой, на которой происходит дисперсия света.
На кристалле монохроматора также происходит дисперсия, а поворачивая монохроматор, мы выбираем определенную длину волны характеристического излучения, которое будет попадать на детектор. Такие монохроматоры изготавливают из кристаллов и выбирают в зависимости от того, какие элементы собираются определять. Чаще всего применяют кристаллы из фторида лития (LiF 200, 220 и 420), но есть и множество кристаллов из других материалов.
Обычно кристаллы-монохроматоры смонтированы на одной карусели внутри прибора, от 5 до 15 штук и выбираются автоматически в зависимости от того, какие элементы требуется определять.
Детектор
Детекторы в волнодисперсионных спектрометрах нужны только для измерения интенсивности излучения на определенной длине волны, которая задается монохроматором и встречаются, как правило, только двух типов: проточный пропорциональный счетчик и сцинтилляционный счетчик.
Проточный пропорциональный счетчик предназначен для определения легких элементов, там есть ионизационная камера, заполненная газом (аргон-метановая смесь). При попадании туда ионизирующего излучения, образуется положительно заряженный иона аргона и электрон. Образовавшиеся электроны передвигаются к положительно заряженному электроду. Эти электроны при столкновении с другими атомами ионизируют их. Происходит «газовое усиление» и увеличение числа ионов и электронов. Один электрон может создать до 10000 вторичных электрон-ионных пар. Общее число электронов, полученных таким путем, становится очень большим, но остается пропорциональным начальному количеству электронов. В итоге все электроны достигают проволоки, вызывая моментальный заряд конденсатора.
Сцинтилляционный счетчик позволяет определять количество высокоэнергетического рентгеновского излучения от тяжелых атомов. Фотоны с высокой энергией проходят через газ без поглощения. В качестве сцинтиллятора используют активированный таллием монокристалл иодида натрия. Поглощение кристаллом рентгеновского излучения приводит к испусканию световых фотонов. Эти фотоны попадают на фотоумножитель, где вновь образуют электроны, которые ускоряются первым динодом электронного умножителя. При ударе образуется два или более вторичных электрона, которые ускоряются ко второму диноду, где образуется еще больше электронов. На последнем диноде заряд достаточно велик для того, чтобы предусилитель мог преобразовать его в импульс напряжения. Амплитуда этого импульса также пропорциональна энергии фотона.
Энергодисперсионные спектрометры
Энергодисперсионные спектрометры устроены проще, там отсутствуют монохроматоры, а детектор имеет совсем небольшой размер и только один. Сами энергодисперсионные спектрометры могут выглядеть так:
Но бывают и стационарные модели:
Принципиальная схема работы таких приборов следующая:
Здесь всё практически то же самое, только функции свиты монохроматоров и двух детекторов на себя берёт один полупроводниковый детектор. В последнее время всё чаще применяют кремниевые дрейфовые детекторы, но также, в более дешевых моделях используют детекторы с PIN диодом.
Кремниевый дрейфовый детектор (Silicon drift detector или сокращенно SDD) способен не только измерять интенсивность излучения, но и в то же время понимать какой длины волны (энергии) было это излучение. Это позволяет одновременно снимать спектр для всех элементов в отличии от волнодисперсионных спектрометров, где спектр снимается по очереди для каждой длины волны.
Схема такого детектора выглядит следующим образом:
Кремниевые дрейфовые детекторы измеряют энергию поступающего фотона по величине ионизации, которую он производит в материале детектора. Эта переменная ионизация производит переменный заряд, который электроника детектора измеряет для каждого поступающего фотона. Основной отличительной чертой SDD детекторов является поперечное поле, создаваемое серией кольцевых электродов, которое заставляет носители заряда «дрейфовать» к небольшому собирающему электроду. Концепция «дрейфа» позволяет значительно увеличить скорость счета в сочетании с очень низкой емкостью детектора.
В старых конструкциях детекторов собирающий электрод расположен в центре с внешним полевым транзистором для преобразования тока в напряжение и, таким образом, представляет собой первую ступень усиления. Более новые конструкции интегрируют полевой транзистор непосредственно в микросхему, что значительно улучшает энергетическое разрешение и пропускную способность. Это связано с уменьшением емкости между анодом и полевым транзистором, что снижает шумы.
Подготовка пробы к анализу
Анализировать при помощи рентгенофлуоресцентных спектрометров можно как твердые объекты, так и жидкости и даже в некоторых случаях газы (существуют приборы, которые анализируют содержание ртути в воздухе таким способом).
Твердые пробы
Обычно при помощи таких приборов анализируют как раз твердые вещества, металлы и сплавы, горные породы, почвы, золу после сжигания (для топлив и растительных объектов), драгоценные металлы, стекла, полимеры и т.п.
- Измельчение и прессование (горные породы, почвы, растительные объекты, зольный остаток). Это наверно наиболее распространенный способ пробоподготовки для таких анализаторов. Проба измельчается для того чтобы получить однородный состав по всей поверхности и запрессовывается в таблетку. Прессование может происходить как со связующим (целлюлоза, борная кислота) для увеличения прочности, так и без него.
- Анализ порошков (то же, что и у прошлого пункта). Для такого анализа берется кювета, в которую насыпается порошок с анализируемой пробой. С одной стороны кювета закрывается пленкой (майларовой, каптоновой, полипропиленовой и др.). Когда анализ происходит с пленкой, необходимо вводить поправку, поскольку пленки будут поглощать рентгеновское излучение, особенно от легких элементов и в результате значения будут некорректными.
- Шлифование (металлы, сплавы, стали, реже горные породы). Изготавливается шлиф пробы, на шлифовально-полировальном станке и после получения ровной поверхности, такой объект можно анализировать в спектрометре.
- Сплавление с флюсом (горные породы, почвы, золы). Универсальный способ гомогенизации порошковых проб – переведение их в твердый раствор путем сплавления с флюсом, чаще всего с боратами лития или натрия. Проба с флюсом нагревается до 900 - 1100 °С и выливается в форму. В итоге получается диск с равномерно распределенным по нему атомами анализируемых элементов. Его и используют для измерений.
При анализе не чистых проб, а разбавленных (при прессовании со связующим или при сплавлении с флюсом), всегда вводится поправка на разбавление, которая будет учитываться в конечном результате.
Жидкие пробы
Жидкости на рентгенофлуоресцентных спектрометрах анализируются реже, но такое также встречается (нефтепродукты, кровь, растворы солей и др.).
- Прямой анализ жидких проб. Жидкости наливают в кювету с дном из тонкой пленки и производят анализ. Естественно, анализ под вакуумом в таком случае невозможен, так как жидкость начнет испаряться, а значит содержание легких элементов определить затруднительно (воздух поглощает низкоэнергетический рентген от таких элементов). В таких случаях камеру заполняют гелием, поскольку он хуже поглощает излучение.
- Перевод жидких проб в твердое состояние. Тут разных способов существует довольно много, но какого-то универсального способа нет. Нефтепродукты можно смешать с парафином и получить твердую таблетку; можно осадить интересующий нас элемент, отфильтровать осадок и анализировать его; в некоторых случаях применяют даже замораживание пробы.
- Высушивание на фильтрах. Этот способ уже более универсальный. На фильтр наливают жидкость (обычно это какие-то водные растворы), ждут пока вся вода испарится и анализируют уже фильтр с осадком солей.
Расчет содержаний
Я не буду в этой статье сильно углубляться в теорию и приводить математический аппарат по преобразованию интенсивностей сигнала в концентрации, а просто рассмотрю основные способы того как можно найти концентрации элементов.
Основная сложность в пересчетах заключается в том что рентгеновское излучение одного элемента может вызывать флуоресценцию другого, а другие элементы могут поглощать излучение первого; могут образовываться суммарные пики; у кристаллических образцов - дополнительные дифракционные линии, также на спектре можно найти линии от характеристического излучения анода.
Количественное определение
Для количественного определения содержания элементов обычно строят градуировочный график. При этом пробоподготовка для стандартных образцов и для анализируемых должна быть одинакова. Также одинаковой должна быть и природа образца: если мы анализируем почву, то и стандартные образцы должны быть почвой; если анализируем сталь, то нельзя пользоваться калибровкой на почвы даже если содержание интересующего нас элемента попадает в значения нашей калибровки.
В качестве стандартных образцов можно использовать: стандартные образцы с аттестованным значением; пробы, состав которых был определен количественно каким-то другим способом и искусственные смеси, когда мы готовим стандартные образцы сами. Для построения калибровки рекомендуется использовать не менее 10 стандартных образцов.
Если всё хорошо, то калибровка выглядит вот так:
Но довольно часто бывают случаи когда точки калибровочной кривой не находятся на одной линии, это значит что одни элементы мешают определению других. В таких случаях вводят коррекцию. Вот калибровочный график с корректировкой:
Обычно у операторов таких приборов есть целые таблицы, по каким элементам и на каких линиях нужно вводить корректировки.
Определение состава по фундаментальным параметрам
В случаях когда нам нужно знать только примерный состав образца или когда у нас нет никаких стандартов (или их очень мало), применяют анализ по фундаментальным параметрам.
Для этого проводится первоначальная калибровка прибора, она происходит еще на заводе, анализируется около 100 образцов и решается система уравнений, где учитываются влияния всех элементов друг на друга. Эти значения уже внесены в программу где происходят измерения.
Если есть хотя бы один стандартный образец той же природы, что и у анализируемого образца и близкие концентрации элементов, то в эти фундаментальные параметры вводится поправка после измерения стандарта.
__________________________________________________________________________________________
Для интересующихся есть замечательная книжка, где подробно расписано про устройство спектрометров, про расчет концентраций и внесение поправок в измерения.
