В данном обзоре мы в основном концентрируемся на естественных преимуществах 1D наноструктуры для передовых ЛИБ. В первую очередь иллюстрируется электрохимическое зондирование и его последние достижения, которые раскрывают механизм хранения энергии в 1D наноструктуре. Затем систематически обобщаются и уточняются задачи и стратегии оптимизации нанопроволочных электродов. Наконец, мы показываем, что нанопровода также играют важную роль в продвинутых и новых поколениях Li-S и Li-воздушных батарей.
Нанопроволочные электроды для ЛИБ: Электрохимическое зондирование
Электроды Nanowire привлекли внимание всего мира и привели к развитию рационально управляемого состава, геометрии и электронных свойств. Несмотря на то, что эффективность накопления энергии ЛИБ была улучшена за счет применения нанопроволочных электродов, необратимый распад емкости все еще является одним из ключевых ограничений, чтобы выяснить внутренние причины быстрого распада емкости и понять нестабильность структуры материалов электродов, были использованы зонды, такие как рамановская спектроскопия, рентгеновская дифракция, ЯМР, ТЭМ и др.
Эти методы могут обеспечить прямое наблюдение за трещиноватостью и трещиноватостью 1D структуры. Mai et al. изготовил однопроволочные электрохимические устройства для изучения изменений свойств переноса нанопроволоки оксида ванадия в процессе заряда и разряда. Для сборки однопроволочного электрохимического прибора в качестве примеров были взяты два различных рабочих электрода - нанопроволока на основе оксида ванадия и нанопроволока на основе кремния.
В системы не вводились вяжущие вещества или проводящие углеродные добавки, а транспортные свойства нанопроволоки из оксида ванадия характеризовались вместе с процессом заряда и разряда. Наблюдение на месте одиночной нанопроволоки показало, что обратимое изменение структуры может сохраняться в состоянии неглубокого разряда, в то время как проводимость нанопроволоки не может быть восстановлена после глубокого заряда, что указывает на то, что постоянное изменение структуры происходит, когда слишком много ионов лития интеркалируется в слоистые структуры из оксида ванадия. Эти результаты показывают, что электрические свойства материала, изменение кристаллической структуры и электрохимическое состояние заряда/разряда четко коррелируют на одноэлектродной платформе нанопроволоки.
Кроме того, однокремниевые нанопроволочные устройства были изготовлены с Si/al-Si сердечником/внутренними нанопроводами и пленкой LiCoO2 в качестве встречного электрода. Объем кремниевого анода изменился на 400% после ввода и извлечения Li, что привело к измельчению и выцветанию емкости. В отличие от реверсивного изменения проводимости нанопроволоки оксида ванадия, в Si нанопроволоке наряду с процессом заряда и разряда наблюдалось непрерывное снижение проводимости.
Для выявления изменения структуры на уровне одной нанопроволоки были измерены комбинационные спектры. Показаны явные красные сдвиги и уширение, поскольку кристаллический кремний потерял свой порядок, а метастабильный аморфный сплав LixSi образовался вместе с деградацией проводимости нанопроволоки и выцветанием емкости.
В последнее время ТЭМ широко используется для наблюдения в реальном времени структурных изменений, фазовой эволюции, поведения разрушения и атомных вариаций в процессе лифтинга/делифтинга. Хуанг и др. построили внутри ТЭМ наноразмерное электрохимическое устройство, состоящее из одного нанопроволочного анода SnO2, ионного жидкого электролита и объемного катода LiCoO2.
Литация нанопроволоки SnO2 во время электрохимической зарядки показала, что фронт реакции постепенно распространяется вдоль нанопроволоки, вызывая набухание, удлинение и спиральность нанопроволоки. После заряда изначально прямая нанопроволока SnO2 сильно деформировалась, ее общее удлинение составило 90%, а общее объемное расширение - 250%. Аналогичные работы проводились на основе других электродных материалов, таких как SnO2 с покрытием, LiMn2O4, Si и т.д.
Нанопроволочные электроды для ЛИБ: Стратегии оптимизации
По результатам натурных наблюдений снижается проводимость нанопроволочных электродов, а нарушение/уничтожение структуры, вызванное фазовыми превращениями и изменением объема в процессе интеркаляции/деинтеркаляции Li+, ограничивает срок службы приборов. Ключом к улучшению характеристик хранения энергии является одновременная оптимизация электрической и ионной проводимости, максимальное использование активного материала, а также минимизация повреждений, вызванных деформациями. Для решения этих задач было предложено и использовано множество осуществимых стратегий оптимизации.
Продолжение следует...