Марганец, который в природе работает в центре фотосинтеза, теперь претендует на роль спасителя водородной энергетики — но с оговорками.
Водород сейчас получают разными способами, но для экологически чистой энергетики особенно интересен метод электролиза воды через протонообменную мембрану. Эта технология хороша тем, что быстро реагирует на скачки тока от солнечных батарей или ветряков и работает с высоким КПД. Но есть большая загвоздка: для реакции выделения кислорода, которая протекает в кислой среде, нужны катализаторы на основе иридия и рутения. Эти металлы дорогие и встречаются в земной коре редко. Из-за этого широкое внедрение технологии буксует. Многие другие металлы в кислоте быстро разрушаются или теряют активность — условия слишком агрессивные.
Тут на сцену выходит марганец. Его в земле много, и он хорошо знаком тем, кто изучает природный фотосинтез: там в специальном центре фотосистемы ii как раз работает кластер из марганца и кальция, который окисляет воду. Ученые давно присматривались к марганцу, но его собственная каталитическая активность умеренная, а поведение в реакции — сложное и не до конца понятое. Исследователи из Нанкайского университета опубликовали большой обзор, где подробно разобрали, что происходит с марганцевыми катализаторами при выделении кислорода в кислой среде. Работа вышла в журнале eScience. В ней системно объяснили, откуда берется активность оксидов марганца и как они сохраняют стабильность. Особое внимание уделили тому, какую роль марганец играет в смешанных катализаторах — например, как он влияет на подложку, меняет электронную структуру соседних атомов металла, направляет механизм реакции по другому пути и заставляет поверхность перестраиваться. Все это позволяет добавлять меньше драгоценных металлов, но не терять в эффективности.
Сначала авторы обзора напоминают про природный источник вдохновения — тот самый марганцево-кальциевый кластер. Оксиды марганца могут иметь разную кристаллическую структуру, и от этого напрямую зависит, как они работают в реакции. Ключевой фигурой оказались ионы марганца в степени окисления 3+ — именно они отвечают за каталитическую активность. Причем марганцевые оксиды способны к самовосстановлению: даже если часть атомов растворится в кислой среде, они могут снова осесть на электрод во время работы, и катализатор как бы залечивает себя сам. Это дает ему выдающуюся долговременную устойчивость.
Правда, по собственной активности марганец проигрывает благородным металлам. Но зато он отлично подходит в качестве носителя для тех же иридия или рутения. Когда наносят драгоценный металл на оксид марганца, в месте их контакта возникает полезное напряжение решетки, появляются кислородные вакансии и ускоряется перенос электронов. В итоге и активность, и долговечность такого композитного катализатора оказываются выше, чем у чистого иридия.
Но марганец делает не только это. Он участвует в реакции и другими способами. Например, он работает как резервуар для электронов — отдает их или забирает обратно, регулируя электронное состояние активного центра. Кроме того, марганец влияет на спиновую поляризацию, что тоже сказывается на скорости реакции. А главное — он меняет сам механизм окисления так, чтобы реже терялись атомы кислорода из решетки катализатора. А потеря кислорода из решетки — одна из главных причин разрушения материала. В некоторых системах марганец запускает выгодную перестройку поверхности: на электроде прямо в процессе работы вырастает новый, очень активный и стабильный слой. Так что марганец — это не дешевая замена иридия, а полноценный конструктивный элемент, которым можно управлять.
Марганец стоит копейки по сравнению с иридием. Для промышленности это означает, что можно снизить затраты на катализаторы в десятки или даже сотни раз, не проигрывая в производительности. Для науки — исследовать новые комбинации не так накладно. Для обычного человека это пока не прямое снижение цены на водород, но косвенно: если технология станет дешевле, то и зеленый водород сможет конкурировать с природным газом. Однако полных катализаторов без иридия или рутения пока не существует. Добавка марганца уменьшает долю драгметалла, но полностью убрать его — особенно при промышленных плотностях тока — все еще сложно. Дорогими останутся мембраны, титановые пористые токораспределители и сборка самого электролизера. Так что прорыв по марганцу — это важное удешевление одной из ключевых деталей, но не всей системы целиком.
До этой работы было много разрозненных статей: одни показывали, что оксид марганца работает в кислоте, но нестабилен; другие, наоборот, говорили о стабильности, но активность была слишком низкой. Третьи добавляли марганец к иридию и видели синергию, но не понимали, почему она возникает. Этот обзор — первый систематический разбор механизмов: почему марганец ведет себя так, а не иначе, и как именно он помогает. Это заметный сдвиг от эмпирического подбора к осознанному дизайну. Но пока всё остается на лабораторном уровне: авторы не приводят испытаний в реальном промышленном электролизере площадью сотни квадратных сантиметров. Так что до внедрения еще годы впереди.
Аналоги марганца в кислой среде — оксиды кобальта, никеля, а также безметалловые системы на основе азота и углерода. Кобальт активнее марганца, но нестабилен в кислоте, быстро выщелачивается. Никель в кислой среде вообще работает плохо. Углеродные материалы без металлов пока слишком медленные. Еще один путь — использование рутения или иридия в чистом виде, но это дорого и дефицитно. Марганец в этом ряду выигрывает стабильностью и ценой, но проигрывает в собственной активности. Его сила — в симбиозе с благородными металлами: иридий-марганцевые композиты по удельной активности на грамм драгметалла могут превосходить чистый иридий в несколько раз. Слабые места: многие работы показывают улучшение только при низких плотностях тока, а при реальных 1–2 ампера на квадратный сантиметр преимущество уменьшается.
В обзоре много теоретических выводов, основанных на расчетах электронной структуры и данных, полученных на гладких модельных электродах. В реальном порошковом катализаторе, который нанесен на пористый слой, поверхность гораздо сложнее, и поведение марганца может отличаться. Кроме того, авторы, возможно, преувеличивают роль механизма самовосстановления: он работает только при определенном диапазоне потенциалов и состава электролита. Если ток резко меняется (а в «зеленой» энергетике это нормально), то растворение может обогнать осаждение. Воспроизводимость результатов разных лабораторий тоже вызывает вопросы — методы синтеза оксидов марганца сильно влияют на дефектность и, как следствие, на активность. Поэтому главный подвох такой: красивая картина механизмов может разбиться о реальную нестабильность при циклировании или масштабировании.
Ранее российские ученые подтвердили биогенное происхождение железо-марганцевых образований.