Принцип работы гальванического элемента(батарейки).
Следует начать с электрохимического ряда активности металлов и электрической ионизации веществ в растворе.
Электролиты.
Электролитическая ионизация в растворе – это распад вещества на сольватированные (гидратированные) ионы под действием молекул растворителя. Дипольные молекулы воды, взаимодействуют с ионами или полярными молекулами раствора, разрывают их на поляризованные атомы и осколки . Например NaCl(поваренная соль) распадается на ионы Na+ и Cl-. Таким образом многие вещества в растворе присутствуют в ионизированном виде. Сами ионы в растворе являются гидратированными т.е. окруженными поляризованными молекулами воды, что ограничивает их подвижность. Атомы кислорода молекул воды притягиваются к катионам натрия, а атомы водорода — к анионам хлора. Это ослабляет и разрывает ионную связь между натрием и хлором. Вещества, которые распадаются на ионы в растворе, называются электролитами. Сам распад называется Диссоциацией. Не все вещества при растворении образуют электролит - например, глюкоза легко растворяется но не образует электролит т.к. молекулы глюкозы не поляризованы. Здесь будет идти речь про электролиты.
Электрохимический ряд активности металлов.
Если электрод (металл или углерод- проводники первого рода т. е. проводимость вызвана свободными электродами ) опустить в раствор кислоты или соли(NaCl, CuSO4 и т. д.), то электрод приобретёт отрицательный потенциал относительно раствора. Этот потенциал относительно раствора невозможно замерить напрямую т. к. любой измерительный электрод опущенный в раствор приобретёт свой электрохимический потенциал. Поэтому измеряют разность потенциалов между разными по химическому составу электродами. В качестве стандартного электрода относительно которого измеряется потенциал выбран водород(на самом деле используют не металлический водород , а платиновый электрод(химически нейтральный) насыщенный водородом). Но мы не будем вдаваться в такие подробности). Электрохимический ряд выглядит так(рядом с обозначением химического элемента ЭДС,В):
Li -3.04 K -2,92 Ba -2,9 Ca -2,87 Na -2,71 Mg -2,36 Al -1,66 Mn -1,18 Zn -0,76 Cr -0,74 Fe -0,44 Cd -0,4 Co -0,28 Ni -0,26 Sn -0,14 Pb -0,13 H2 0,00 Cu +0,34 Hg +0,79 Ag +0,8 Au +1,52
И если два электрода опустить в раствор , то такой гальванический элемент будет иметь ЭДС (разность потенциалов) тем выше, чем дальше отстоят друг от друга в ряду химические элементы из которых сделаны электроды. Например ЭДС электродов из Zn и Cu будет 1,1 В(0,34-(-0,76)), а из железа и серебра 1,24 В.
В принципе эта важная практическая сторона вопроса, но давайте попробуем окунуться в микромир.
Прежде всего нужно отметить, что в контакте с раствором находится только поверхностный слой материала электрода, поэтому физическое состояние атомов, молекул или ионов, находящихся внутри твердой фазы и на её границе с любой иной фазой, неравноценно. В первом случае (внутри фазы) силовое поле межчастичных взаимодействий изотропно, то есть однородно по всем направлениям. Иная ситуация имеет место для частиц, расположенных на поверхности раздела. Воздействие на них со стороны собственной фазы и со стороны другой фазы теперь не скомпенсировано, но переходу частицы из поверхностного слоя внутрь твёрдой фазы препятствует отталкивание со стороны уже имеющихся там. (И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.Н. Страшко,Ф.А. Ворошило ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Часть 1 стр.9)
При чём в растворах анод(отрицательно заряженный электрод) будет растворяться, а катод обычно не участвует в химической реакции, а только восстанавливает катионы(отдаёт им электроны). Опять же тут есть путаница -с точки зрения электрохимиков электрод на котором происходит окисление (растворение вещества электрода в виде положительных ионов из-за чего сам электрод отрицательно заряжен ) называется анод, а электрод на котором происходит восстановление (а значит он положительно заряжен) называется катодом. Но для электротехников(тех кто имеет дело в с батарейкой как источником тока) наоборот- положительно заряженный полюс батарейки это анод , а катод-отрицательно. Но мы будем использовать терминологию электрохимиков.
Есть второе важное свойство элементов в зависимости от положения в электрохимическом ряду. Это их способность вытеснять водород в растворе кислоты или другой металл в растворе соли (например растворы H2SO4 или CuSO4 ). Так Mg вытеснит водород и цинк т. к. он в этом ряду левее, а наоборот нет . Например, формула марганцевого электрода в растворе разбавленной серной кислоты: Mg + H₂SO₄ → MgSO₄ + H2 .
Теперь рассмотрим процессы, которые происходят в гальваническом элементе на примере цинкового и медного электродов в растворе поваренной солиNaCl.
Zn и Cu в растворе NaCl
Цинковый электрод под действием поляризованных молекул раствора(молекул воды и ионов) будет растворяться . Zn будет переходить в раствор в виде положительно заряженных ионов Zn++ и оставлять два электрона в теле цинкового электрода благодаря чему цинковый электрод будет заряжаться отрицательно. Т.к. Zn расположен правее Na в электрохимическом ряду то он не будет реагировать с NaCl (вытеснять Na в соли NaCl) и катионы Zn++ начнут частично оседать обратно на цинковом электроде(аноде), а частично растворятся и насыщать раствор. Процесс отбора электронов у атомов( в данном случае Zn) называется окислением и т.о. на аноде происходит окислительный процесс. Процесс всегда смещён в сторону окисления и поэтому электрод заряжается отрицательно. А в растворе собственной соли(например, электрод Zn в растворе ZnSO4) вследствие увеличения концентрации катионов в растворе, равновесие будет смещено немного вправо (в сторону входа катионов в узлы кристаллической решетки) и отрицательный заряд электрода в растворе собственной соли будет меньше, чем в воде или в растворе другой соли.
(И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.Н. Страшко,Ф.А. Ворошило ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Часть 1 стр.13)
Дальнейшему переходу ионов Zn++ в раствор препятствует двойной электрический слой (ДЭС) на границе раздела фаз, образованный отрицательно заряженным электродом и перешедшими в раствор положительно заряженными ионами металла.
Механизм образования ДЭС
При погружении металлической пластинки в раствор соли этого металла происходит переход заряженных частиц:
- Если металл — активный восстановитель, то под действием диполей воды часть атомов металла оставляет электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор. В результате металлическая пластинка заряжается отрицательно, а прилегающий к ней слой раствора — положительно за счёт катионов, удерживаемых отрицательным зарядом металла.
- Если металл — слабый восстановитель, то его ионы в растворе соли являются сильными окислителями. Часть этих ионов подходит к поверхности металлической пластины и восстанавливается за счёт имеющихся в ней свободных электронов. В результате осаждения катионов пластина заряжается положительно и притягивает к себе отрицательно заряженные анионы, поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно.
(Здесь возникает 1-й вопрос- почему ионы Na+ и H+(воды) не участвуют в восстановлении, т.е. не оседают на поверхности цинкового электрода, хотя он заряжен отрицательно. Ответ лежит в свойстве краевых атомов (т. е. на поверхности электрода , на границе раздела фаз.(И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.Н. Страшко,Ф.А. Ворошило ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Часть 1 стр.14) удерживать электроны на внешней оболочке и в том же свойстве ионов . Если краевые атомы электрода удерживают электроны сильнее, чем катионы (здесь Na+и H+) , то эти катионы не будут восстанавливаться(забирать электроны) на этом электроде. В то же время анионы Cl- и OH- не будут отдавать электроны аноду т. к. этому будет препятствовать ДЭС(препятствовать анионам подходить к аноду) и то же свойство анионов удерживать электроны на внешних оболочках сильнее чем у краевых атомов электрода.
Или
Ключевой момент: катионы, образующиеся при окислении анода, создают у его поверхности высокую локальную концентрацию одноимённых ионов. Это термодинамически невыгодно для восстановления других катионов из раствора — они просто не могут «пробиться» к поверхности.
На самом деле все эти процессы будут происходить одновременно , но преобладать будет процесс перехода атомов Zn++ в раствор и как следствие отрицательный заряд цинкового электрода.
Теперь рассмотрим, что происходит на катоде-положительно заряженном медном электроде (на первом рисунке изображён угольный электрод, но может быть и медный. С медным процессы проще , поэтому мы будем вести речь о медном катоде).
При помощи ряда стандартных электродных потенциалов можно характеризовать некоторые химические свойства металлов. В этом ряду повышение электродного потенциала означает усиление окислительных и ослабление восстановительных свойств металлов. Из этого следует, что самый сильный из всех восстановителей(т.е. способность отдавать электроны другому химическому элементу), указанных в ряду, –это литий, а самый слабый – золото На медном электроде будут восстанавливаться ионы водорода H+ и он получит положительный заряд. Сама медь не будет участвовать в химической реакции, а только восстанавливать ионы водорода 2H2O+2e−→H2↑+2OH− . Медный электрод будет покрываться пузырьками водорода(пассивироваться т. е. терять способствовать отдавать электроны) и возле него будут образовываться гидроксид-ионы OH-, распространяясь в растворе.
Здесь возникает 2-й вопрос — почему ионы Na+ и Zn++ не восстанавливаются(не забирают электроны) у медного электрода. Ответ тот же , что для анода-препятствие со стороны ДЭС(+ на электроде )и краевые атомы медного электрода удерживают электроны сильнее, чем катионы раствора (здесь Na+ и Zn++) , и эти катионы не будут восстанавливаться(забирать электроны у катода) на этом электроде. Но атомы водорода обладают достаточной способностью забирать электроны у поверхностных слоёв твёрдой меди.(И.И. Жерин, Г.Н. Амелина, А.Н. Страшко,Ф.А. Ворошило ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА Часть 1 стр.31). Кстати , если в растворе присутствуют более сильные окислители , например, ионы меди Cu++, то на катоде(медном электроде) будут оседать в первую очередь ионы меди, а не ионы H+.
Гидроксид-ионы OH- не будут отдавать электроны медному электроду(плюсовому) по той же причине -большей способностью удерживать электроны на внешних оболочках атомов, чем краевые атомы медного электрода.
На самом деле будут происходить все эти процессы ,но преобладать будет процесс восстановления ионов водорода на медном электроде и как следствие более положительный потенциал медного электрода.
Теперь рассмотрим процессы в растворе.
т. к. Na стоит левее в электрохимическом ряду(металлы, стоящие в электрохимическом ряду напряжений левее металла, входящего в виде катиона в состав соли вытесняют этот металл из водных растворов их солей, а наоборот нет. Na стоит левее, чем цинк) поэтому Zn не будет учавствовать в химических реакциях с раствором NaCl , а распространяясь в растворе будут встречаться с ионами OH-, образующиеся в избытке на катоде(медном) образовывая малорастворимый гидроксид цинка ZnOH2, который выпадает в осадок. Т.о. положительно заряженные ионы цинка двигаются в сторону положительно заряженного медного электрода , а отрицательно заряженные ионы OH- движутся в сторону отрицательно заряженного цинкового электрода и замыкают электрическую цепь. Это движение вызвано подвижностью(эффектом растворения) ионов в растворе.
Такой гальванический элемент со временем будет деградировать(ухудшать свои характеристики) т. к. цинк будет растворяться и оседать в виде нерастворимого ZnOH2 , а медный электрод будет покрываться пузырьками водорода(пассивироваться).
Т.к. в таком гальваническом элементе будет слабая диссоциация воды , то и количество ионов водорода и гидроксид ионов будет небольшим и такой элемент выдаст небольшой ток, но всё таки он будет работать и зажгёт светодиод.
Кстати на рисунке анод в гальваническом элементе окружён диоксидом марганца с углём для предотвращения образования водорода — газа, который может образовывать вокруг угольного стержня прослойку газа и вызывать поляризацию(снижение ЭДС элемента), из-за чего ток постепенно затухает. Но это уже вопрос другой статьи.