Первым кавалером стал петровский сподвижник, первый русский генерал-фельдмаршал и глава Посольского приказа Федор Головин. Изначально орден не имел степеней и классов, но после 1855 года были внесены различия между знаками ордена, врученными за боевые и гражданские заслуги.
Высший орден Российской империи в 1917 году перестал существовать вместе со строем, символом которого он был. Только в