Во второй части публикации мы рассмотрим морфологические и фотоэлектрохимические свойства микротрубок оксида цинка (ZnO-t) и оксида висмута (BiO-t), синтезированных в первой части. Попытка синтеза смешенного оксида цинк-висмут показала, что при электроосаждении преимущественно осаждается висмут и в связи с этим смешенный оксид анализировать не имело особого смысла.
Морфология микротрубок была исследована методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), а функциональные свойства группой оптических и электрохимических методов: спектроскопия диффузного отражения с помощью интегрирующей сферы (для оценки длины волны с максимальным поглощением), фотогальванический отклик и электрохимический импеданс. Более детальная версия анализа фотоэлектродных материалов представлена в статьях в Journal of Electroanalytical Chemistry и Materials Today Communications. Здесь мы лишь резюмируем общие факты и закономерности.
Итак, приступим!
1. Морфология
Описывая морфологию микротрубок синтезированных электрохимическим темплатным методом мы по сути отвечаем на ряд вопросов: Целостная ли микротрубка? Достигнуто ли полное удаление темплата? Насколько дефектна поверхность микротрубки снаружи и внутри? Каковы дефекты? Какие средний наружный диаметр микротрубки и средняя толщина стенки?
При синтезе обоих типов микротрубок мы получили целостные структуры с полностью удаленным темплатом. Средний наружный диаметр для ZnO-t составляет 24±2 мкм при толщине стенки 3±0.5 мкм. Образец BiO-t продемонстрировал значения наружного диаметра в 21±1 мкм при толщине стенки 2±0.5 мкм. Что касается дефектности микротрубок, то, как видно из Рисунка 1, образец ZnO-t имеет более дефектную поверхность, чем BiO-t, причем снаружи и внутри микротрубки.
Отчасти это вызвано тем, что температура плавления цинка (Т=420С) близка к температуре отжига и наряду с окислением протекает перекристаллизация цинка у поверхности темплата, который начинает выгорать. Для висмута с более низкой температурой плавления (Т=271С) перекристаллизация и окисление протекают раньше стадии удаления темплата и сформированное покрытие оксида висмута повторяет поверхность темплата. Дефекты ZnO-t в большей степени выражены дендритами снаружи и внутри микротрубки.
2.Оптические и фотоэлектрохимические свойства
Результаты измерения спектров диффузного отражения представлены на Рисунке 2. Из графика на Рисунке 2а видно, что 80-85% света поглощается в области ближнего ультрафиолета. При этом максимум поглощения для ZnO-t приходится на 360 нм, а для BiO-t – на 415 нм. Обработка спектров в координатах Таука (Рисунок 2б) позволила определить величину энергии запрещенной зоны для синтезированных фотоэлектродных материалов. Для ZnO-t и BiO-t она составляет 3.15 и 2.83 эВ, соответственно.
Значение фотогальванического отклика и спектров импеданса было измерено в стандартной трехэлектродной ячейке с AgCl/Ag в качестве электрода сравнения и платиновой сеткой в качестве вспомогательного электрода. Электролитом служил 0.5М раствор сульфата натрия. Ячейку облучали LED-матрицей с характеристической длиной волны 365±10 нм для образца ZnO-t и 410±10 нм для образца BiO-t. Время экспозиции при измерении фотогальванического отклика составляло 30 секунд. При измерении импеданса спектры снимали как в темновом режиме (dark), так и при облучении (light).
Из Рисунка 3а можно сделать вывод о большей фотоэлектрохимической активности ZnO-t в сравнении с BiO-t. Величина фототока для ZnO-t составляет 1.2 мкА/см2 против 0.55 мкА/см2 для BiO-t. Можно сделать предположение, что такой характер фотоактивности связан с морфологией образца, ибо если опираться на величину энергии запрещенной зоны, то лучший результат должен был показать BiO-t, а не ZnO-t.
В подтверждение этому можно рассмотреть годографы на Рисунке 3б. Во-первых, на годографах видно, что при освещении образца величина импеданса уменьшается, что явно указывает на влияние света на электрохимическую активность. Во-вторых, при моделировании эквивалентной цепи была использована простая схема, учитывающая влияние сопротивления на межфазной границе (Rs) и процессы в области двойного электрического слоя (Rct и CPE) с диффузионными ограничениями для проницаемых тонких пленок (Wsh). Данная модель достаточно хорошо описывает электрохимические процессы, обусловленные морфологическими особенностями образцов. Для ZnO-t и BiO-t межфазное сопротивление составляет порядка 16±2 Ом. Величина сопротивления переноса заряда для ZnO-t закономерно больше, чем для BiO-t – 290 и 95 кОм, соответственно. При этом значение емкости ДЭС для BiO-t выше, чем для ZnO-t – 30 и 6 мкФ, соответственно. Это может указывать на более низкое емкостное сопротивление для образца BiO-t. Все это должно обуславливать более лучшую работу BiO-t в качестве фотоэлектродного материала. Но оценка морфологической доступности поверхности для электролита, т.е. сопротивление, вызванное диффузионным ограничением, показывает, что дефектная структура ZnO-t является более доступной, чем гладкая микротрубка BiO-t. На это указывает коэффициент Варбурга (резистивная компонента), которая для ZnO-t равна 160 кОм против 750 кОм для для BiO-t.
Подводя итоги этого небольшого анализа двух фотоактивных электродных материалов синтезированных электрохимическим темплатным методом можно заключить, что при данном способе синтеза наличие дефектов поверхности играет на руку функциональным свойствам материала. Если в классической гальванической технологии наличие дефектов нежелательно, а в ряде процессов оценивается как брак, то при синтезе каталитических материалов – неважно электрокатализ или фотоэлектрокатализ – это источник дополнительных активных центров и во многом делает морфологию электрода более развитой и доступной для протекания электрохимической реакции как за счет снижения диффузионных ограничений, так и увеличения электрохимически активной площади поверхности. При этом стоит отметить, что дефектность покрытия не должна влиять на конструктивные и механические свойства структуры микротрубки или говоря просто, микротрубка не должна разваливаться.
Спасибо, что дочитали. Мы старались сделать эту статью интересной и полезной. Ставьте лайки, комментируйте, если есть, что сказать и подписывайтесь на каналы в Telegram и Дзене.