В 1776 году в семье графа Ивана Григорьевича Чернышёва родилась шестая и последняя дочь. Девочку нарекли Анной и вскоре крестили. Как и прочие дети Чернышёвых, юная графиня получила превосходное домашнее образование, много путешествовала по Европе и вела беззаботную жизнь, свободную от тягот повседневности.
Трагедия пришла в 18 лет: Анна потеряла мать. С этого момента она неотступно сопровождала отца, который часто болел и нуждался в заботе. Именно Анна была рядом с Иваном Григорьевичем в его последние часы. После смерти графа опеку над ней взяла старшая сестра — Екатерина.
Переехав в Петербург, Анна Ивановна стала фрейлиной цесаревны Марии Фёдоровны. Всё складывалось благополучно, пока придворные не заметили, что фигура молодой графини неумолимо меняется. Скандал разразился невиданный: Анна была не замужем и упорно молчала о том, кто стал отцом её будущего ребёнка.
Семья не смогла скрыть положение дочери и отправить её рожать в Европу, как это делали иные аристократы. Ситуация достигла апогея, и император Павел I взял дело в свои руки. Он лично выбрал для опозоренной графини мужа — Александра Алексеевича Плещеева, молодого, талантливого и обаятельного дворянина.
Как писал современник:
«Плещеев был вхож в дом её родителя; за него первого взялись, и он тут очень кстати случился. После того молодые супруги удалились в Орловскую губернию и при жизни её никогда не возвращались в Петербург. В сельское убежище своё перенесли они часть столичных забав, к коим приучена была её знатность: сюрпризам, домашним спектаклям, сельским праздникам, маскарадам конца не было. Плещеев был от природы славный актёр, сам играл на сцене и других учил; находили, что это чрезвычайно способствовало просвещению того края» (Александр Алексеевич Плещеев).
Удивительным образом Анна Ивановна обрела счастье в браке. Она родила Александру Алексеевичу семерых детей — четырёх сыновей и трёх дочерей. О судьбе её «нагулянного» ребёнка история умалчивает.
Двое старших сыновей, Алексей и Александр, впоследствии стали известными декабристами, но мать не дожила до их ареста. В 1817 году Анна Ивановна серьёзно заболела, и супруг отвёз её на лечение в Орёл. Вскоре после этого она скончалась.
Александр Алексеевич глубоко переживал утрату. Несмотря на то что брак был устроен по воле императора, он искренне любил жену: устраивал для неё романтические сюрпризы и не скрывал своих чувств.
«Анна Ивановна страстно ревновала мужа, хотя и не знала, до какой степени имела причины ревновать его. Он наружно оказывал ей всевозможные знаки обожания и обманывал изо всех сил. Все именины и день её рождения в Черни для неё были сюрпризы на каждом шагу. Она прославлялась как богиня, и тут же, под её носом, он обманывал её».