В мае 1788 года в семье великокняжеской четы — Павла Петровича и Марии Фёдоровны — родилась четвёртая дочь. Для цесаревны эти, уже шестые, роды обернулись тяжёлым испытанием: жизнь роженицы, как сообщала императрица Екатерина Алексеевна в письме своему фавориту Григорию Потёмкину, висела на волоске.
Новорождённую нарекли Екатериной — в честь бабушки‑императрицы. В послании Потёмкину Екатерина Алексеевна писала:
«…вчера жизнь матери буквально висела на волоске. Как только я заметила опасность, тотчас приказала врачу принять все необходимые меры, и теперь муж и жена благодарны мне за это».
Детство Екатерины Павловны протекало в роскоши и заботе: её окружали лучшие учителя, заботливые няни и утончённые гувернантки. С ранних лет великая княжна проявляла незаурядные способности: легко осваивала науки, виртуозно рисовала и музицировала.
О её характере современники отзывались с восхищением. Сохранился характерный портрет:
«Она обладает умом и духом… имеет силу воли, она не создана для тесного круга, робость ей совершенно не свойственна, смелость и совершенство, с которыми она ездит верхом, способны возбудить зависть даже в мужчинах».
Юная княжна неизменно привлекала внимание двора, в том числе — блестящих молодых людей. Её первой любовью стал князь Михаил Долгорукий — близкий друг её старшего брата, будущего императора Александра I. Красивый, галантный и учтивый офицер отвечал ей взаимностью и мечтал о браке.
Александр I не возражал против этого союза и даже писал матери Михаила, однако судьба распорядилась иначе: в 1808 году князь погиб в ходе русско‑шведской войны, получив смертельное ранение под Иденсальми. Император, потрясённый гибелью друга, объявил траур в Петербурге.
Следующим увлечением Екатерины Павловны стал князь Пётр Багратион. Несмотря на 23‑летнюю разницу в возрасте и его брак с графиней Екатериной Скавронской (заключённый в 1800 году по настоянию Павла I), княжна влюбилась в бравого вояку. Супружеская жизнь Багратиона не сложилась: жена находила его грубым и неотесанным, но именно эти черты привлекли юную княжну.
В 1808 году Александру I поступило предложение выдать сестру за Наполеона Бонапарта — в надежде укрепить отношения России и Франции. Екатерина Павловна, беззаветно влюблённая в Багратиона, пришла в ужас. К её облегчению, брат отверг эту идею.
В те годы Багратион, служивший комендантом в Павловске, вёл с 20‑летней княжной откровенную переписку. Письма были настолько личными, что их обнародование могло бы вызвать скандал. Ходили слухи, что суровый князь всегда носил с собой портрет Екатерины Павловны.
В 1809 году Екатерина Павловна вышла замуж за Георга Ольденбургского — своего двоюродного брата (их матери были родными сёстрами). Союз оказался ровным и уважительным. Императрица Елизавета Алексеевна так описывала брак:
«Внешность принца малоприятна, хотя русский мундир его несколько приукрасил; зато все хвалят его характер. Он образован, имеет собственное мнение, и, кроме того, между ними обоими явная симпатия, что является решающим в браке. Я бы никогда не поверила, что он может возбудить любовь, но княжна уверяет, что как супруг он нравится ей, а внешность не играет для неё никакой роли. Нахожу это очень разумным».
В браке родились двое детей: Фридрих Павел Александр и Константин Фридрих Петер. Однако уже в 1812 году Георг Ольденбургский погиб на войне. Екатерина Павловна четыре года носила траур, после чего вновь вышла замуж — за другого двоюродного брата, Вильгельма Вюртембергского.
От второго брака появились две дочери: Мария Фредерика Шарлота и София Фредерика Матильда.
Жизнь Екатерины Павловны, четвёртой дочери Павла I, оборвалась рано: в 30 лет, зимой, она простудилась после конной прогулки.