Российские химики сделали шаг к разгадке того, почему даже самые современные технологии гидроочистки с трудом доводят содержание серы в тяжёлой нефти до жёстких экологических норм. Специалисты ФИЦ «Институт катализа СО РАН» показали, что ограничивающим фактором может быть не только сложность сероорганических молекул, но и особый «внутренний цикл» с участием ванадилпорфириновых комплексов, которые создают эффект «серного буфера».
Ванадилпорфирины — это металлические комплексы с макроциклическими органическими молекулами, которые присутствуют во всех тяжёлых нефтях и традиционно используются как маркеры происхождения сырья. Однако их роль в неокислительных и невосстановительных реакциях с сероорганикой до сих пор почти не изучалась.
Используя высокотемпературную ЭПР‑спектроскопию in situ, учёные проследили за поведением этих комплексов при нагревании нефти до 425 °C — температур, сопоставимых с промышленной переработкой. Они обнаружили, что уже при 260 °C в тяжёлой нефти самопроизвольно идёт обратимая реакция: ванадилпорфирины превращаются в тиованадилпорфирины за счёт замещения атома кислорода на атом серы.
Реакция чувствительна к среде: в присутствии воды и воздуха она замедляется, а при насыщении нефти газообразным сероводородом, наоборот, усиливается. При охлаждении системы тиованадилпорфирины полностью возвращаются в исходные ванадилпорфирины. Такой цикл фактически удерживает часть серы внутри тяжёлой фракции дольше, чем предполагалось раньше, и увеличивает время оборота сернистых соединений, препятствуя их полному удалению.
По словам к.х.н. Андрея Чибиряева, этот механизм необходимо включать в полные кинетические модели процессов гидроочистки и гидродеметаллизации. Ванадилпорфириновые комплексы в этом случае выступают как удобные встроенные индикаторы восстановительных превращений сероорганики, позволяя оценивать глубину протекания реакции напрямую в процессе.
Полученные данные открывают ранее неизвестный путь миграции серы в многокомпонентных нефтяных системах и демонстрируют потенциал методов ЭПР in situ для реального мониторинга химических процессов при высоких температурах. В дальнейшем исследователи намерены выделить и охарактеризовать серосодержащие предшественники, которые в термических условиях превращаются в активную сероорганику, чтобы предложить новые подходы к «размыканию» этого серного цикла и повышению эффективности обессеривания тяжёлых нефтяных остатков, сообщает planet-today.ru.