Нередко можно услышать вопрос: до какой самой высокой температуры изделия из резины работоспособны?
Очевидно, что резина не сможет работать сколь либо долго ни при температуре какого-либо каления железа. Верхний температурный предел эксплуатации изделий из резины - +350°C.
#Резинотехнические изделия, которые можно эксплуатировать при высоких температурах, то есть выше +100°C, очень важны для обеспечения надёжности, безопасности многих видов оборудования. Применение термостойких резин, подходящих для данных условий, также уменьшает издержки на замену деталей, что улучшает эксплуатационные показатели.
При этом важно уметь различать "термостойкость" и "температуростойкость" резины.
Термостойкость резины - способность сохранять материалом технические характеристики, изменение которых обусловлено необратимыми изменениями химической структуры и состава.
А способность сохранять при увеличении температуры характеристики, связанные только с обратимыми изменениями структуры - это температуростойкость резины.
Но обсудим термостойкость
Исходя из приведенного выше определения понятно, что термостойкость резины определяется ее способностью сопротивляться термическому старению. Под воздействием высоких температур в резине происходят одновременно несколько процессов:
- сшивание или деструкция цепей каучука,
- разрушение поперечных связей,
- деполимеризация, циклизация и изомеризация макромолекул и другие.
Если к этому добавить действие кислорода (почти всегда действующего на #РТИ), то нужно учитывать ещё и процесс окисления. Характер и скорость этих процессов зависит от типа каучука, состава резиновой смеси, температуры, характера работы изделия. Так #полиизопреновые и #этиленпропиленовые резины деструктируют, а #бутадиен-стирольные, #бутадиен-нитрильные и #этиленпропилендиеновые - сшиваются. А вот #хлоропреновые резины при температуре 125°C сшиваются, а при 175°C - деструктируют. Интереснее поведение кремнийорганических резин: на воздухе в открытом пространстве при 200°C они сшиваются, а вот при той же температуре, но в закрытом объеме, когда нет циркуляции воздуха - деструктируют.
Изменение структуры и свойств резины после термического старения необратимы
Термостойкость резины определяет максимальные температуру и продолжительность работоспособности резино-технического изделия. Поэтому термостойкость характеризуют температурой или временем испытания на термическое старение (при фиксации одного из этих параметров), в результате которых значение показателя (абсолютное либо относительное) не изменяются более допустимого уровня.
Нередко приходится слышать про #резины, которые работоспособны при температурах 400-500°C. Но не стоит очень доверять такого рода слухам. И вот почему...
Важно понимать, что нельзя оценивать термостойкость резины лишь по одной температуре, не указав при этом продолжительность такого испытания. В самом деле, можно провести "эксперимент", при котором на 1 минуту положить образец резины в термокамеру с какой-то безумной температурой, и не выявив серьезных внешних изменений, заявить о создании инновационного прорывного материала с исключительной термостойкостью. Но на деле это далеко не так. И крайне малое количество времени, в течение которого материал подвергался воздействию температуры, недостаточно для того, чтобы перечисленные выше процессы структурирования, деструкции и др. показали себя. Да и в таком случае речь стоит вести скорее о температуростойкости (и то с большими оговорками).
Кроме того, понятие термостойкости резины имеет смысл еще и при указании условий старения. Так для одних и тех же резин термостойкость при сжатии - накопление остаточной деформации сжатия (ОДС) при высокой температуре, обычно ниже термостойкости, характеризуемой изменением прочностных показателей после старения в ненагруженном состоянии.
Влияние строения каучука на термостойкость
Термостойкость резины зависит в первую очередь от химического строения каучука, а соответственно от его термической, термоокислительной и гидролитической устойчивости. Очень важны также строения поперечных связей вулканизованной резины. Грамотный подбор антиоксидантов позволяет тормозить процессы термического и термоокислительного воздействия на структуру резины.
Температурная зависимость скорости термического старения резины формально подчиняется уравнению #Аррениуса. Максимальные температуры длительного (более 1000 часов) и кратковременного (более 168 часов) для резин на основе некоторых каучуков:
- #акрилатные - +175°C и +200°C;
- #бутадиен-нитрильные - +100°C и +130°C;
- этиленпропиленовые - +100°C и +150°C;
- хлоропреновые - +100°C и +150°C;
- #силиконовые - +270°C и +350°C;
- фторсиликоновые - +230°C и +250°C;
- фторкаучуковые - +260°C и +330°C.
То есть лучше всех для применения в условиях высоких температур силиконовые и #фторсиликоновые резины, а также резины на основе фторкаучуков.
Хлоропреновых резины
Термостойкость резина на основе хлоропреновых каучуков меркаптанового регулирования выше, чем для резин из хлоропренов серного регулирования. Помогает поднять термостойкость хлоропреновой резины применение минеральных наполнителей, в т.ч. кремнезёмных. Из антиоксидант овнаиболее эффективны алкилированные диамины и фенольные соединения. Можно несколько повысить термостойкость хлоропреновой резины добавив в рецептуру #бромбутилкаучук.
Бутадиен-нитрильные резины
Термостойкость бутадиен-нитрильных резин увеличивается с ростом содержания акрилонитрила с молекуле каучука, т.е. резина на основе #БНКС-40 более устойчива к действию высокой температуры, чем БНКС-28, и БНКС-18. Также на термостойкость значительно влияет состав вулканизующей группы, показывающий рост стабильности с ряду серная-полуэффективная-эффективная-пероксидная. Замена оксида цинка, как активатора вулканизации, на оксид кадмия также повышает стойкость бутадиен-нитрильных резин к термическому старению. В качестве противостарителей обычно используют #ацетонанил Н, #нафтам-2, #диафен ФП, или их комбинации.
У резин на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков типа #HNBR верхний температурный предел эксплуатации на 20°C выше, что обусловлено меньшим числом двойных связей в основной цепи макромолекулы.
Этилен-пропиленовые резины
Как отмечалось выше поведение этиленпропиленовых (EPD) и этиленпропилендиеновых (EPDM) резин при воздействии высоких температур различается - первые деструктируют, а вторые напротив - сшиваются, что можно объяснить отсутствием у EPD групп с двойными связями
Стойкость к термическому старению у #EPDM резин снижается с ростом количества пропилена и диенов в макромолекуле.
Для EPDM термостойкость снижается в ряду диенов, введенных в полимерную цепь: дициклопентадиен > этилиденнорборен > 1.4-гексадиен и циклооктадиен.
Термостойкие резины EPDM вулканизуют обычно органическими пероксидами.
Из термостойких этиленпропиленовых резин изготавливают пластины, кольца, манжеты, рукава и патрубки для эксплуатации при температурах до +150°C.
Силиконовые резины
Срок службы силиконовых резин зависит от температуры эксплуатации изделия.
- при +120°C - до 170000 ч.;
- при +150°C - до 85000 ч.;
- при +200°C - до 43000 ч.;
- при ++260°C - до 17000 ч.;
- при +315°C - до 1400 ч.;
- при +370°C - до 168 ч.;
- при +420°C - до 2 ч.;
- при +480°C - до 10 мин.
Силиконовый резины применяются в уплотнительной технике, в авиационной и космической технике и других областях, где сохранение работоспособности резиновой детали при высоких температурах принципиальны. Изделия из силиконовой резины 51-336/4 разрешены для производства медицинских изделий в том числе и потому, что выдерживают многократную термическую стерилизацию. Силиконовые термостойкие резины #ИРП-1338 и ИРП-1401 используют в пищевой промышленности - из них изготавливают формы для изготовления хлебобулочных и кондитерских изделий, а также "мягкие противни" или коврики для выпекания.
Не забудем о резиноподобном материале ФКС, в рецептуре которого кроме силиконового каучука и традиционных ингредиентов, присутствует значительное количество политетрафторэтилена (фторопласта). Температурный диапазон эксплуатации резины ФКС лежит от -70 до плюс +350°C.
Резины из фторкаучуков
#Фторкаучуки - самые термостойкие эластомеры. Поэтому они обеспечивают стойкость к высоким температурам резинам на их основе. Важно отметить, что каучуки типа #СКФ-26 или viton - сополимер винилиденфторида и гексафторпропилена, более термостойкие, чем СКФ-32, основная функция которого стойкость к агрессивным средам.
При температурах более +300°C из резины из фторкаучука начинают выходить продукты термического окисления, в т.ч. фтороводород и органические соединения фтора. Эти вещества крайне негативно влияют на организм человека, т.к. канцерогенны. Также фтороводород может вызывать коррозию металлического оборудования. Но при правильной организации рабочих мест оснащенных достаточной вентиляцией такие проблемы можно уменьшить. И появляется возможность эксплуатации фтор-резин до +330-350°C, но, по обсуждавшейся выше причине, непродолжительное время.
Рассказ о теплостойких резинах их фторполимеров будет неполным без упоминания материала #Aflas - сополимера тетрафторэтилена и пропилена с содержанием фтора порядка 54%. Aflas имеет термостойкость до +250°C, высокие показатели агрессивостойкости и лучшую технологичность по сравнению с фторкаучуком.