(Нобелевская премия. «ХиЖ» 2025 №11)
Нобелевскую премию по химии 2025 года получили профессора Сусуму Китагава (Киотский университет, Япония), Ричард Робсон (Мельбурнский университет, Австралия) и Омар М. Яги (Калифорнийский университет, Беркли, США) за разработку металлоорганических каркасных структур (metal-organic frameworks, MOF). В России мы называем их металлоорганическими каркасными полимерами (МОКП). В этом направлении работает множество лабораторий в мире, в том числе и у нас. Прокомментировать премию 2025 года мы попросили академика Ю.Г. Горбунову, вице-президента Российского химического общества имени Д.И. Менделеева, которая работает в этой области.
Премия в этом году действительно справедливая и присуждена ученым, которые заслужили ее по праву. В последние годы слишком часто возникают вопросы к выбору лауреатов.
Достаточно вспомнить нобелевскую премию по химии 2022 года за клик-реакцию, или метод Фокина—Шарплесса, когда открывателя этой реакции Валерия Фокина, выпускника Нижегородского университета, в числе лауреатов не оказалось. Кстати, «Химия и жизнь» подробно рассказала об этом в статье «Метод Фокина — Шарплесса. Идеальная химия и совсем не идеальная премия».
В этом году выбор лауреатов безупречен. Кстати, последние десять лет, когда меня журналисты просили сделать прогноз по поводу очередной премии по химии, я всегда говорила одно и то же — премию дадут за металлоорганические координационные полимеры. И вот наконец мой прогноз сбылся.
Моя научная группа действительно работает в этой области, и я хорошо знакома с работами научных групп профессором Китагавы из Киотского университета и профессора Омара Яги из Калифорнийского университета в Беркли. Но, к своему стыду, о профессоре Ричарде Робсоне из Мельбурнского университета я услышала впервые. А между тем именно он в 1989 году первым в мире получил вещество со столь необычной структурой. Тогда-то и родился новый класс координационных соединений — металлорганические каркасы (MOFs — metal-organic frameworks). В России мы их называем металлоорганическими координационными полимерами (МОКП).
Но как идея сделать то, чего нет в природе, пришла ему в голову? Ричард Робсон рассказывает, что на лекциях по химии он демонстрировал студентам шаростержневые модели самых разных молекул, где шары — это атомы, а стержни — химические связи. Такие модели показывают и у нас на уроках химии в школе. И всякий раз, демонстрируя эти простые и красивые модели, профессор думал, а что будет, если роль связи будет играть органическая молекула, красивая и ажурная, которая соединит шары — атомы металлов. Так он размышлял сразу после лекции, но потом суета и рутина затягивали, и он забывал о своей идее. Наконец руки дошли и до нее, и на свет появилось нечто новое и необычное.
Он взял пирамидальную четырехосевую мостиковую органическую молекулу тетракис (4-цианофенил)метан, у которой на конце каждого мостика располагалась нитрильная группа, которая может координироваться катионами меди. В результате такой самосборки образовалась упорядоченная ажурная структура — кристалл со множеством внутренних полостей, похожий на алмаз.
Конечно, это было открытие. Такая каркасная конструкция за счет множества внутренних полостей обладала фантастически развитой внутренней поверхностью. На самом деле у природы есть аналог — цеолиты, микропористые алюмосиликаты, каркас которых образован связями между атомами алюминия и кремния в оксидах. Благодаря исключительной пористости цеолиты отлично работают сорбентами, молекулярными ситами и катализаторами. И это дешевый материал. Однако это всегда один и тот же материал одной и той же химической природы! Размер пор у него меняется в маленьком диапазоне — 0,3–0,8 нм.
А вот у новых структур, созданных нобелевскими лауреатами, этой проблемы нет. Размер внутренних пор здесь можно регулировать, меняя длину органических мостиков между металлическими узлами каркаса. Более того, можно менять и химические свойства структуры, которые зависят от того, катионы каких металлов стоят в узлах структуры и какие органические мостики их связывают. Методом, который открыл Р. Робсон и который развили С. Китагава и О. Яги, можно получать самые разные структуры — фотоактивные, каталитические, гидрофобные, гидрофильные и т.д. Вот почему природных цеолитных структур сегодня описано только несколько десятков, а MOFs, синтезированных химиками, — десятки тысяч. Но не будем забегать вперед.
Новое вещество, полученное Р. Робсоном, сулило много интересных использований. Однако этому мешала одна проблема — конструкция была жесткой, нестабильной и легко разрушалась. И тогда за дело взялись его коллеги в других концах света. С. Китагава создал каркас с открытыми сквозными каналами, в которые могли беспрепятственно входить и выходить молекулы газов. Он также предсказал, что MOF можно сделать гибкими, и сделал.
Однако его структуры по-прежнему были неустойчивыми, распадались при нагревании и гидролизе. И тут свое слово сказал Омар Яги, он синтезировал первую стабильную каркасную структуру с невероятно развитой внутренней поверхностью — MOF-5. Эта структура выдерживала всё!
После новаторских открытий лауреатов в течение 1989–2003 годов химики создали десятки тысяч различных MOFs, которые могут стать палочкой-выручалочкой для человечества.
Они могут поглощать воздух с парами воды ночью и высвобождать питьевую воду днем. Это как раз сделал Омар Яги. Он родился в Палестине, в бедной семье и хорошо знает, что такое дефицит питьевой воды. В порах других структур можно хранить углекислый газ и водород, а значит, их можно использовать в качестве водородных аккумуляторов. Они могут работать фотокатализаторами, разлагая ненужные и опасные примеси в воде, например остатки лекарств, фторорганику. Они могут поглощать из воды ядовитые загрязнители, а могут разделять катионы редких металлов. Одним словом, потенциальных применений у этих веществ много, они могут принести немалую пользу человечеству.
В 2012 году в J. Chem. Soc (134, 15016) сообщили, что созданы сорбенты с рекордной площадью внутренней поверхности — 7140 м² на грамм. В чайной ложке этого вещества умещается площадь стандартного футбольного поля, утвержденного ФИФА. В узлах этого каркаса находятся катионы меди, которые соединены между собой разветвленными органическими линкерами, содержащими шесть карбоксильных групп.
В этих катакомбах можно хранить огромное количество самых разных веществ — того же водорода, углекислого газа, метана, аммиака. Собственно, для этого и были синтезированы эти каркасы — чтобы в первую очередь хранить газообразные вещества.
У нас в России есть выдающаяся школа металлоорганических координационных полимеров. Ее возглавляет академик Владимир Петрович Федин, заслуженный деятель науки Российской Федерации. Его научная группа уже 25 лет занимается только этой тематикой в Институте неорганической химии имени А.В. Николаева СО РАН.
Совершенно удивительный химик, преданный своей науке и погруженный в нее с головой, выпускник МГУ, лауреат премии имени Л.А. Чугаева. Владимир Петрович с сотрудниками в своей лаборатории делает уникальные вещи.
Например, они научились разделять этилен и этан — это важнейшая часть технологии при производстве этилена. Если делить традиционными методами, например дистилляцией, то получается очень энергозатратная история. А команда Владимира Петровича сделала MOFs, которые делят быстро, легко, без дополнительной энергии. Вообще, трудно разделять вещества, близкие по структуре и молекулярному весу, — этан и этилен, бензол и циклогексан и т.п. А они сделали! Они умеют разделять даже оптические изомеры, а это чрезвычайно важно в фармакологии.
Последнее время лаборатория Владимира Петровича занимается исследованиями экологической направленности. Например, есть проблема — фальсификация подсолнечного масла, которое разбавляют дешевым хлопковым. Можно это определить, что называется, на глаз? Оказывается — можно. Команда Владимира Петровича синтезировала металлоорганический каркас, содержащий катионы тербия и мостиковый гибкий лиганд 4-(3,5-дикарбоксифенокси)изофталевую кислоту, который в обычных условиях люминесцирует.
Однако люминесценция тушится в присутствии госсипола, природного полифенола, который всегда содержится в ядрах хлопчатника и хлопковом масле. Причем все это можно наблюдать невооруженным глазом и обнаруживать госсипол, даже если он присутствует в совсем ничтожных количествах (Journal of Hazardous Materials, 2023, 452, 131289).
В лаборатории В.П. Федина создали металлоорганические каркасы, которые позволяют определять следы антибиотиков в воде. Проблема актуальнейшая для всего мира. Дело не только в том, что во многих странах плохо чистят питьевую воду. А еще и в том, что антибиотики переносятся по всему миру с водой. Отчасти с этим связана мировая проблема в медицине №1 — устойчивость микроорганизмов к антибиотикам.
К сожалению, металлоорганические каркасные полимеры до сих пор не вошли в широкую практику. Здесь несколько причин, вполне объективных. Их непросто синтезировать — трудно подобрать условия, дающие воспроизводимый результат. Но главное, все эти каркасные структуры — высококристаллические вещества, которые плохо поддаются обработке, ими сложно манипулировать, например нанести на какую-либо поверхность или сделать из них материал. Да, их можно использовать как сорбенты в виде кристаллических порошков, которые получаются при синтезе. А вот инновационные приложения пока даются плохо.
Поэтому последнее время развивается направление SURMOF — поверхностные металлоорганические каркасы. У нас этим занимаются в Институте физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН в группе доктора химических наук Марии Александровны Калининой. А моя группа синтезирует для них вещества. Но если мы занимаемся фундаментальными исследованиями, то группа доктора химических наук Павла Сергеевича Постникова в Томском политехническом университете делает очень интересные прикладные вещи.
Например, они работают с использованными одноразовыми медицинскими масками, которые мы носим со времен ковида и выбрасываем где ни попадя, загрязняя планету. Эти маски состоят из тончайших полипропиленовых волокон. Маски пропитывают гидроксидом цинка и имидазолом, и прямо на поверхности волокон сам собой собирается гидрофобный каркас, который очень хорошо поглощает органические вещества. Отличный адсорбент, чтобы устранять последствия разливов нефти (J. Environ. Chem. Eng., 2022, 10, 107105).
Кстати, в большинстве металлоорганических координационных полимеров в качестве органического мостика используют терефталевую кислоту. Она удобна тем, что этот органический мостик можно удлинять, вставляя в кислоту дополнительные бензольные кольца. В результате мостик увеличивается, диаметр пор — тоже. Она же, кислота, входит в состав полиэтилентерефталата, из которого делают бутылки для воды и который становится главным мусором на планете.
Недавно японцы обнаружили на свалках бактерию Ideonella sakaiensis, которая перерабатывает полиэтилентерефталат, высвобождая из него терефталевую кислоту и этиленгликоль (Science, 2016, 351, 1196). Так что вопрос с сырьем решается легко.
Можно вырастить MOFs прямо на поверхности пластика, на кусочках измельченной ПЭТ-бутылки. Их покрывают тончайшим слоем серебра, и сразу начинает собираться металлоорганический каркас, поскольку ПЭТ содержит терефталевую кислоту, которая становится органическим мостиком между катионами серебра. Конечно, структура будет не столь регулярной. Но и такой достаточно, чтобы начался фотокаталитический гидролиз инсектицида параксона. Это хороший способ убрать его из окружающей среды (Chem. Eng. J., 2022, 431, 133450).
А если в качестве мостиковой молекулы взять порфирины с двумя карбоксилатами на концах, соединить этими мостиками катионы гафния, то получится каркас с большими порами и с высокой фотоактивностью.
Порфирин и сам по себе фотоактивен, он может генерировать синглетный кислород, а значит, его можно использовать в фотодинамической терапии. Но проблема в том, что порфирины склонны к агрегации, в результате чего все эти полезные эффекты нивелируются. Совсем другое дело MOFs с порфиринами. Здесь эффект никуда не девается. Эксперименты на мышах с опухолью показали, что исходный порфирин не работает, а зашитый в каркас катионами гафния уничтожает опухоль за неделю (J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 48, 16712).
А если зашить аналогичный порфирин в каркас с катионами цинка, то получится структура, которая очень хорошо улавливает углекислый газ. Более того, с СО₂ можно проводить реакции прямо в порах и превращать его, например, в поликарбонат.
Как видите, это очень красивая химия. И не поймешь, чего в ней больше — химии, геометрии или топологии.
В моей группе металлоорганическими координационными полимерами занималась моя ученица — кандидат химических наук Юлия Енакиева, талантливый химик, замечательный человек. Она умерла в прошлом году, в сущности, молодой, но успела оставить след в науке и увековечить имя нашего Института физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН.
Дело в том, что всем МОF, или МОКП, нужно давать имена, поскольку это нестандартные вещества, и если использовать тривиальную номенклатуру, то получится длинно и тяжеловесно. Поэтому в мировом химическом сообществе принято называть каждое новое соединение такого типа названием института или университета, в котором оно было сделано. Конечно, это аббревиатура, а не полное название организации. Так вот этих IPCE (Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry) Юля синтезировала множество.
Прежде всего она показала, что свойствами металлорганических каркасов, где мостиками служат молекулы порфирина, можно управлять, не только изменяя природу катионов металлов в узлах каркаса, но и варьируя катион-комплексообразователь в полости самой молекулы порфирина.
Порфириновые MOFs хороши для катализа. Здесь можно тонко настраивать каталитические свойства, используя разные металлы: палладий, марганец, платину, железо, медь, ванадий. Особенно хорошо порфириновые структуры работают в фотокатализе, поскольку это синтетические аналоги природных фотоактивных молекул (например хлорофилла).
Порфириновые каркасы используют не только в фотокатализе, но и в фотодинамической терапии рака, в сорбции и разделении газов, в фотокаталитическом получении водорода.
Кандидат химических наук Ю.Ю. Енакиева одна из первых в мире начала заниматься MOFs на основе фосфонатзамещенных порфиринов — потенциальными кандидатами на роль мембран для топливных элементов, поскольку эти соединения обладали протон- и электронпроводящими свойствами. Мы предположили, что так как у фосфоната в отличие от карбоксилата, три атома кислорода, значит, соединение с металлами будет более прочным. Хотя очень прочные связи здесь опасны — из-за них вещество будет быстро выпадать в аморфный осадок, не успевая собраться в строго упорядоченный каркас. Однако тут все зависит от баланса и нюансов.
А нюансы таковы. Если в тетра-фенил-порфирине никеля фосфонатную группу расположить либо в пара-, либо в мета-положение фенильного заместителя, то получатся разные конструкции, разные по стереометрии (IPCE-1Ni и IPCE-2Ni), хотя и там, и там — порфирины с катионом никеля внутри и с катионами цинка в узлах каркаса. Соответственно и свойства (протонная проводимость, а также термическая и гидролитическая устойчивость) будут различаться. Кстати, на этих порфириновых каркасах Юля получила рекордную протонную проводимость для MOFs — 10⁻ ² S sm ⁻¹.
Дело в том, что когда фосфонат находится в мета-положении, то поры у металлоорганического каркаса меньше, чем у структуры с параположением, по ним протон бодрее скачет, отсюда и рекордная проводимость. А кроме того, такой МОКП выдерживает 95%-ную влажность, то есть материал не разрушается.
Дальше мы заменили катион никеля внутри порфирина на палладий. И опять все поменялось. Протонная проводимость стала чуть хуже, но зато этот каркас, где никель внутри порфирина поменяли на палладий, стал устойчив до 400°С и 95%-ной влажности. Собственно, этого и следовало ожидать — свойства металлоорганических координационных полимеров обусловлены природой комплексообразователя. Это классика.
Гранки своей последней научной статьи Юля отрабатывала за три дня до смерти, правила сама. Ей, как настоящему ученому, нужно было самой поставить точку в том исследовании, которому она посвятила последние годы своей юной жизни. В этом году мы взяли аспиранта, который будет продолжать дело Юли Енакиевой, чье имя уже вписано в историю науки.
Нобелевские лауреаты Р. Робсон, С. Китагава и О. Яги своими революционными открытиями дали старт новому и бурно развивающемуся направлению в химии. Приятно осознавать, что мы, российские химики, в числе мировых лидеров. Во всяком случае, все, кто занимается MOFs в мире, включая нобелевских лауреатов, оценивают пористость своих структур и определяют их топологию с помощью программы TOPOS, созданной в группе профессора Владислава Анатольевича Блатова из Самарского государственного технологического университета, представителя известной Самарской школы кристаллохимии.
Действительно, коллеги создали универсальный математический аппарат для описания структуры и свойств координационных полимеров, для полной систематизации их топологических типов, поиска корреляций «химический состав — структура — свойство», формирования баз знаний и систем интеллектуального дизайна MOFs.
В 2022 году полный номер «Успехов химии» мы посвятили металлоорганическим координационным полимерам. Будем считать, что тем самым мы выдвинули эту тему на Нобелевскую премию.
Купить номер или оформить подписку на «Химию и жизнь»: https://hij.ru/kiosk2024/
Благодарим за ваши «лайки», комментарии и подписку на наш канал
– Редакция «Химии и жизни»