Галогены и галогениды в флюсах: в чём разница?

Галогены – это элементы 17-й группы периодической таблицы: фтор (F), хлор (Cl), бром (Br), йод (I) и астат (At) . В контексте электронной пайки наибольшее значение имеют хлор и бром (астат крайне редок, а фторидные соединения применяются редко из-за агрессивности). Галогениды же – это химические соединения галогенов, чаще всего их соли или анионы. Проще говоря, когда атомы хлора или брома находятся в составе ионных соединений (например, хлорид-ион Cl⁻ в составе соли NaCl), их называют галогенидами . В электронике под halides практически всегда подразумеваются именно галогенид-анионы – те самые остаточные ионы флюса, о которых пойдёт речь.

Зачем используют галогены в составе флюса?

Небольшие добавки галогенсодержащих веществ – важный элемент некоторых флюсов. Дело в том, что галогенидные активаторы существенно повышают способность флюса растворять оксидные плёнки на металлах. Хлорид- и бромид-ионы легко реагируют с окислами, превращая их в растворимые соединения и тем самым очищая поверхность для припоя . В пайке давно известен простой пример: хлористый аммоний (NH₄Cl) – мощный активатор, который “травит” оксиды. Современные флюсы используют более сложные органические соединения, но суть та же: галогенсодержащие добавки делают флюс более активным, позволяя лудить даже потемневшую медь или слегка заржавевшую сталь. Без галогенов такая эффективность смачивания часто недостижима.

Однако плата за такую активность – это коррозионный потенциал. Все галогенидные соли – электролиты. После пайки они остаются в виде ионных остатков на плате. В сухом состоянии тонкая плёнка флюса обычно невидима и не проявляет себя электрически. Но в присутствии влаги эти ионы становятся подвижными и проводящими. На питательных напряжениях >~5–12 В начинают расти дендриты – ветвящиеся проводники из металлов, которые могут замкнуть выводы микросхем . Даже без видимых дендритов, ионный налёт стелется по поверхности текстолита, вызывая утечку тока (снижение сопротивления изоляции между цепями) . Кроме того, галогенид-ион, добравшись до открытого проводника, запустит коррозию – например, хлорид-ион Cl⁻ разъедает медь, образуя зелёные хлориды меди, и т.д. Поэтому остатки активного флюса на печатной плате недопустимы, если устройство должно быть надёжным.

Стандарты IPC: ROL0 vs halogen-free

Для обозначения состава и свойств флюсов в электронике применяется стандарт IPC J-STD-004. Согласно ему, каждому флюсу присваивается код из букв и цифр. Пример – ROL0:

• RO = Rosin (or Resin), Organic – тип основы флюса (например, на основе канифоли или смолы);
• L = Low – уровень активности (Low, Mild/Medium или High). Буква L означает низкоактивный, “мягкий” флюс, который обычно не требует отмывки;
• 0 = отсутствие обнаруживаемых галогенидов. Цифра 0 означает, что содержание галогенид-ионов в твёрдом остатке флюса < 0,05% по весу . Если вместо 0 стоит 1 – флюс содержит ≥ 0,05% галогенидов.

Примечание: Порог 0,05% соответствует 500 ppm. Тестирование проводят по методике IPC-TM-650 (например, ion chromatography). Флюс с содержанием хлорид-/бромид-ионов ниже этого порога признаётся . Но это не означает, что в нём вообще нет хлора или брома!

halide-free

Отметка L0 у флюса гарантирует отсутствие активных галогенидных солей, способных прямо сейчас вызвать коррозию. Тем не менее в самом составе флюса могут присутствовать органические соединения, содержащие хлор или бром в связанной (ковалентной) форме . Такие добавки не распознаются как “halides” в тесте J-STD-004, поэтому флюс формально считается безгалогенидным. Маркетинг иногда маркирует их как Halide Free.

Совсем другая маркировка – “Halogen-Free”. Этот термин пришёл из экологических стандартов и относится не только к флюсам, но и к печатным платам, пластикам и компаундам. Требования наиболее распространённого стандарта IEC 61249-2-21 (равно как JPCA ES-01) таковы: изделие считается halogen-free, если содержит не более 0,09% хлора, 0,09% брома и в сумме ≤ 0,15% (1500 ppm) галогенов (Cl + Br) . Обратите внимание – тут учитываются все формы галогенов (ионы, смолы, органика). Для флюсов часто указывают: “суммарное содержание галогенов ≤ 500 ppm” или подобные цифры, но строго говоря, понятие halogen-free flux прямого определения в IPC пока не имеет (этот тест там опциональный ). Тем не менее, многие производители добровольно сертифицируют припои и флюсы как “HF” – Halogen-Free – в дополнение к обязательной классификации L0/L1.

Вывод: ROL0 гарантирует, что флюс не оставляет ионных галогенидов более 0,05%. Но флюс ROL0 может вполне содержать связанные галогены в составе. В то же время halogen-free требования (≤0,15% Cl+Br) гораздо строже: флюс может быть L1 (содержать немного активатора-хлорида), но по общей массе уложиться в 1500 ppm и называться HF. И наоборот – флюс L0 (0% ионов) может не соответствовать halogen-free, если в нём, скажем, 0,2% связанного брома.

“Скрытые” галогены: халатность или расчёт?

Производители флюсов нередко используют описанный приём: органогалогенные активаторы, формально не содержащие галогенид-ионов. Это могут быть, например, бромсодержащие сукцинаты, хлорзамещённые адипиновые кислоты и т.д. В чистом виде такие вещества относительно стабильны и коррозии не вызывают. Флюс на их основе легко проходит классификацию как ROL0 (L0). Но важно понимать: при пайке эти соединения могут частично разлагаться, и тогда в зоне контакта появляются те самые хлорид- и бромид-ионы . Фактически, разработчики стремятся “добавить щепотку галогенида в нужный момент”: во время разогрева канифольной плёнки небольшое количество HCl или HBr высвобождается и активно очищает металл от оксида. После пайки кислота нейтрализуется, а неиспользованные ионы остаются капсулированы в высохшем остатке смолы.

Насколько это опасно? Хорошо спроектированный флюс оставляет минимально возможное количество активных ионов. К тому же, твёрдый остаток смолы до некоторой степени изолирует загрязнения от внешней среды. Если плата останется сухой, вероятно, ничего не случится. Однако опыт подсказывает: рано или поздно влажность, механические напряжения или режим работы устройства приведут к взаимодействию остатков с окружающей средой. Особенно велик риск под корпусами BGA, в плотных стойках разъёмов, в аппаратах, эксплуатируемых на улице, и т.п. – там, где контроль условий затруднён.

Отдельно следует предостеречь от неполной очистки после ремонта. Допустим, вы захотели удалить липкий налёт флюса ROL0 с платы, протерев её изопропанолом. В случае чисто органического флюса это сработает – спирт растворит смолы и кислоты. Но если в флюсе были “спящие” галогены, ситуация хуже. IPA растворит верхний слой смолы, и часть спрятанных ионов мигрирует на поверхность платы. Такой осадок гигроскопичен – при влажности он расползается, вызывая именно те проблемы, от которых мы ушли, выбрав L0-флюс. Таким образом, если требуется очищать платы с no-clean флюсом, обязательно нужна водная стадия (например, отмывка в ультразвуковой ванне с водой или водным очистителем) – один лишь спирт не гарантирует удаления ионов.

Итог: даже halide-free флюсы могут содержать галогены, способные проявить себя при пайке. Это не повод совсем отказываться от них – многие современные L0-флюсы спроектированы так, что проходят строгие квалификационные тесты на SIR/ECM (см. ниже) и при правильной эксплуатации не вызовут проблем. Но технолог должен знать об этом нюансе и предусмотреть либо мойку плат, либо контроль условий эксплуатации.

SIR, ECM, ROSE: как контролировать чистоту ионных остатков

Для объективной оценки “опасности” флюсов существуют специальные тесты надежности. Основных методик три: SIR, ECM и тест на коррозию.

• SIR (Surface Insulation Resistance) – испытание на сопротивление изоляции. На тестовом купоне – обычно “гребёнке” дорожек с зазором 0,5 мм – имитируется процесс пайки с данным флюсом, после чего образец выдерживают во влажной среде (40 °C, 90% относит. влажн. в J-STD-004B ) под напряжением ~50 В между дорожками. В течение 7 суток измеряется сопротивление между проводниками. Если минимальное значение остается ≥ 10^8 Ω (100 МΩ) и не наблюдается тенденции к снижению – флюс проходит по SIR. Этот тест главным образом выявляет утечки тока через гигроскопичные остатки. J-STD-004 (класс L0) требует, чтобы no-clean флюсы выдерживали SIR без падения ниже порога.
• ECM (Electrochemical Migration) – испытание на электромиграцию. Похоже на SIR, но цель иные: спровоцировать рост дендритов. Для этого применяют более жесткий режим – повышенная температура (например, 65 °C) при циклическом увлажнении (например, 85%→25%→85% RH) и зачастую более высокое напряжение между дорожками. Критерий – отсутствие металлических перемычек между проводниками (проверяют оптически и по резкому скачку тока). ECM-тест чувствителен именно к наличию ионов металлов и активных остатков, способных эти ионы образовывать. Стандарт IPC ввёл обязательный ECM-тест сравнительно недавно (в версиях J-STD-004B/C для некоторых классов флюсов), поскольку современные плотные сборки показали, что один только SIR при 40 °C не гарантирует отсутствие дендритов . Например, флюс мог едва заметно проводить (SIR ок), но при 65 °C уже образовывал металлизированные усы.
• Коррозионные тесты. К ним относится классический Copper Mirror Test (по ISO 9455 или IPC-TM-650) – капля флюса наносится на тонкую медную фольгу и после теплового воздействия оценивают степень потемнения зеркальной поверхности. Это быстрый качественный тест на наличие сильных кислот или галогенидов: агрессивный флюс растворит медь (зеркало потемнеет вплоть до дыр). Также есть тест на коррозию меди – образцы припоя с флюсом хранят 2 недели при высокой влажности и смотрят, нет ли зеленого налёта на медной пластинке. Для квалификации no-clean флюсов IPC требует, чтобы флюс не вызывал коррозии меди. Т.е. если после пайки остаются хлориды, они должны быть пассивированы в нейтральные соединения (например, связанные смолой). Дополнительно некоторые компании проводят корпоративные испытания, например, Bono test (Bellcore GR-78-Core) – он сочетает SIR и коррозию: измеряют ток утечки на специальных купонах с оловянными дорожками и оценивают появление продуктов коррозии.

Если флюс прошёл SIR, ECM и коррозионные тесты в рамках квалификации (это указывается в его тех.документации) – можно считать, что его остатки неопасны. В частности, большинство современных no-clean флюсов L0 реально не вызывают проблем в нормальных условиях – они поэтому и называются no-clean. Но пользователь должен применять их по назначению: скажем, водорастворимый флюс активного типа (ORM1) заведомо не рассчитан на оставление на плате – его надо смывать, иначе через дни/недели начнётся коррозия. А вот низкоактивный L0-флюс можно оставить, но опять же – только если плата не будет эксплуатироваться во влажной грязной среде.

Отдельно отметим: популярный экспресс-метод ROSE (Resistivity of Solvent Extract), он же тест на ионную чистоту платы – не даёт полной картины надёжности . ROSE замеряет суммарную концентрацию ионов, растворимых в смеси IPA + воды, по удельной проводимости экстракта. Порог 1,56 µg NaCl-eq/cm^2, актуальный для военной аппаратуры 1980-х, сегодня мало что говорит о локальных загрязнениях . Платы стали плотнее, зазоры – меньше, а no-clean флюсы – стойче к растворителям. Известны случаи, когда сборка проходит ROSE (показывает низкое среднее загрязнение), но в микрозазорах остаются опасные “карманы” остатка, вызывающие отказы . Поэтому в критичных применениях одного ROSE недостаточно – нужны прямые методы (ионная хроматография для измерения содержания Cl⁻/Br⁻ в конкретных узлах, периодическое проведение SIR/ECM на купонах, проработка технологичности узлов под мойку и т.д.).

Когда стоит избегать галогенсодержащих флюсов?

Как мы выяснили, сами по себе галогены не “яд”. Флюсы с галогенидами (класс L1) широко используются в электронике – при условии последующей мойки они обеспечивают отличное пайочное покрытие без вреда для изделий. Однако в ряде случаев лучше выбирать флюсы без галогенидов (L0 и по возможности halogen-free):

• Высокочастотные и высоковольтные схемы. Радиочастотные модули (особенно в диапазоне ГГц) и источники высокого напряжения (например, модули питания 400–600 В) чувствительны к утечкам. Микроскопическая цепь утечки или небольшой дендрит на печатной линии способен нарушить импеданс тракта, привести к паразитным наводкам или пробою. Здесь лучше перестраховаться и исключить подложенные ионные “мины”. Используйте флюс с минимальными остатками, а плата после пайки должна отвечать строгим нормам чистоты (например, < ≈ 0,2 µg/cm² по Cl⁻ по данным ионной хроматографии).
• Плотная компоновка и низкие зазоры. В BGA, QFN и вообще при шаге выводов < 0,5 мм любое загрязнение опаснее. В узких щелях влажность конденсируется сильнее, а росту дендрита легче замкнуть соседние дорожки. Для таких узлов обычно выбирают no-clean флюсы L0 с гарантией по SIR/ECM. Если же требуется высокая активность для пайки – применяют отмывной флюс (с галогенидами), но технологически закладывают полноценную автоматическую мойку после монтажа.
• Жёсткие условия окружающей среды. Аппаратура, работающая на открытом воздухе, вблизи моря, при сильных перепадах температур, – должна иметь запас по чистоте. Остаток даже безопасного в лаборатории флюса может абсорбировать с воздуха загрязнения (сернистые соединения, соли) и становиться проводящим. Поэтому в военной, авиационной технике все платы после пайки проходят тщательную многоступенчатую мойку и покрываются лаком. Для такой техники обычно оговаривают: “флюс – только L0, halogen-free”, хотя главная гарантия – это всё же тесты на самой сборке (например, тест на влажную изоляцию согласно MIL-STD-202 Method 302).

Практическое правило: если вы не уверены, что остатки флюса однозначно безвредны для вашего устройства – лучше их удалить. А чтобы удалить – флюс должен быть либо водосмываемым, либо хорошо отмываться в вашем процессе. В противном случае, лучше применить полностью безотмывочный L0-флюс и не трогать остатки вовсе.

Как выбрать флюс и обеспечить чистоту? (чек-лист)

• Спецификация флюса. Для производства и профессионального ремонта требуйте у поставщика документацию на флюс. В ней должны быть: класс по J-STD-004 (например, ROL0), данные испытаний SIR (≥10^8 Ω) и ECM (отсутствие дендритов) , а также сведения о содержании галогенов (halogen-free либо процент Cl/Br). Предпочтительно выбирать флюсы класса L0 – они менее коррозионно-активны. Если нужен более активный флюс (L1), позаботьтесь о его 100% отмывке.
• Условия пайки. Соблюдайте температурный профиль, рекомендованный для данного флюса. Недопрогрев может привести к тому, что no-clean флюс не успеет активироваться полностью, и в плате останутся несвязанные загрязнения . Перегрев, в свою очередь, сожжет смолу, и остаток станет трудноудаляемым или гигроскопичным.
• Мойка плат. Если используется отмывной флюс (WСФ, ORH1 и т.п.), мойте платы как можно скорее после пайки, не дожидаясь впитывания влаги. Промывайте в соответствии с рекомендациями – обычно сначала в растворе (деионизованная вода + очиститель), затем как минимум два этапа ополаскивания DI-водой. Температура воды 50–60 °С ускоряет процесс. Для сложных плат применяйте ультразвук (с осторожностью) или струйную мойку под давлением. Не допускайте засыхания флюса до погружения в воду – отмыть его будет гораздо сложнее.
• Использование спирта. Не пытайтесь смыть водой флюс, не предназначенный для водной отмывки, и наоборот. Водосмываемые флюсы (тип OA) содержат органические кислоты, которые растворяются в воде; для них спирт неэффективен. Напротив, no-clean флюсы содержат смолы и слабо полярные вещества – их лучше удалять спиртовыми составами. В целом, изопропиловый спирт (IPA) хорошо растворяет свежие смоляные остатки, но не удаляет солевые осадки . В промышленности спирт часто применяется в комбинации: например, сначала плату моют в ультразвуке в IPA (растворяется основная масса органики), затем ополаскивают водой (смываются ионы), потом снова в IPA (дегидратация) и сушат. Такой процесс обеспечивает чистоту без спецхимии.
• Сушка после мойки. После любой водной процедуры плату необходимо тщательно высушить. Остатки влаги в труднодоступных местах со временем вызывают коррозию не хуже ионного загрязнения. Рекомендуется сушка в воздушном печи при ~100 °С в течение не менее 30 мин (точный режим зависит от термостойкости компонентов). Контролируйте, чтобы не оставалось “запотевших” экранов, разъёмов и т.д. При подозрении на остаточную влагу – вакуумируйте изделие или продуйте сушёным азотом.
• Контроль чистоты. Введите в технологию регулярный контроль чистоты сборок. Express-метод – ROSE-тест (смывной тест на ионную проводимость). Но помните, что ROSE не панацея . Для ответственной электроники планируйте периодическое тестирование методом ионной хроматографии (IC). Он измеряет конкретно содержание Cl⁻, Br⁻, Na⁺, etc., и вы точно узнаете, сколько мкг/см² того же хлора осталось на плате после вашего процесса. Также полезно проводить тесты SIR/ECM на специально изготовленных купонах, имитирующих вашу плату (особенно если у вас no-clean процесс). Такие “купоны чистоты” закладываются в панель и проходят весь цикл сборки; затем их отправляют в лабораторию. Если все показатели в норме – процесс под контролем.
• Конструктивные ограничения. Имейте в виду, что не все узлы можно отмыть идеально. Например, под корпусами BGA или в тонких разъёмах флюс может оставаться даже после многоступенчатой мойки – просто из-за капиллярного эффекта. Если ваша продукция требует абсолютной надёжности, старайтесь избегать замкнутых полостей, куда затекает флюс. Либо используйте там только самые инертные материалы (например, безотмывочные флюсы ультра-L0 с минимальным остатком). На этапах проектирования плат и оснастки учитывайте мойку: возможно, стоит сделать отверстия в плате под BGA для промывочного раствора, применять отмывочные держатели под углом, делать зазоры под экранами и т.д.
• Покрытия и испытания. Если плата после сборки покрывается лаком (конформным покрытием), убедитесь в совместимости покрытия с флюсом. Остаток активного флюса может помешать адгезии лака или даже вызвать дефекты (например, “лужицы” под покрытием). Чистота тут критична. Также, для особо важных узлов стоит проводить климатические испытания готовых изделий – циклы влажности, соляной туман и др. Это выявит уязвимости либо в недостаточной чистоте, либо в неудачном выборе материалов (например, флюс+покрытие дают гигроскопичный эффект).

Если вы ищете надёжный флюс для монтажа или ремонта современной электроники – компания Sigma Flux предлагает серию безотмывочных флюсов NC с полностью отсутствующими галогенидными активаторами (L0, halogen-free). Они уже успешно прошли квалификацию SIR/ECM на ряде предприятий, обеспечивая высокое поверхностное сопротивление без отмывки. Да, эти флюсы чуть менее активны, чем классические RMA, зато вы можете быть уверены в отсутствии скрытых ионов под микросхемами. Подробности о продукции Sigma NC – на нашем сайте или по запросу.

Список используемых источников

1. IPC J-STD-004C – Requirements for Soldering Fluxes. Определяет классификацию флюсов (ROL0, ORH1 и т.д.), пороговое содержание галогенид-ионов <0,05% для “L0” , а также требуемые тесты (SIR по IPC-TM-650 2.6.3.7 и ECM 2.6.14.1) для флюсов, заявленных как неотмывочные .
2. IEC 61249-2-21:2003 – экологический стандарт на материалы печатных плат. Ввел понятие halogen-free: не более 900 ppm хлора, 900 ppm брома и 1500 ppm суммарно . Применяется к laminates, но индустрия распространила термин на припои и флюсы.
3. Indium Corp.: “Halide Free vs. Halogen Free” (2020) – техническая статья , объясняющая разницу между halide-free (по J-STD-004, <0,05% Cl⁻/Br⁻) и halogen-free (по IEC, <0,09% Cl/Br). Подтверждает, что “halide-free flux” может содержать связанный галоген и лишь специальные испытания в нагретом состоянии выявляют общий Cl/Br.
4. I-Connect007: “Challenges for Halogen-free Solder” (Indium, 2010) – обзорная публикация . Исторически указывает, что порог L0 = 500 ppm галогенидов, и подчёркивает: L0 не равнозначно отсутствию галогенов. Ковалентные галогены не обнаруживаются стандартными методами, но при пайке могут образовывать ионы.
5. Chemtronics/Digi-Key TechForum: “White Residue Causes” (2024) – статья о причинах ионных остатков . Подтверждает, что галогенидные активаторы улучшают пайку (растворяют оксиды), но приводят к образованию солей (например, хлорид свинца), которые при неУдалении вызывают коррозию и дендриты. Описывает тест с каплей воды/спирта для определения природы остатка .
6. KAKEN Tech: “What is flux cleaning?” – руководство по отмывке плат . Отмечает, что углеводородные растворители (типа бензина) хорошо растворяют смолы флюса, но не удаляют ионные загрязнения – для этого нужна либо вода, либо специальные смеси (semi-aqueous). Подтверждает необходимость водной стадии для удаления галогенидов.
7. Foresite Inc.: “ROSE – When is it useful?” (2022) – заметка от экспертов по чистоте сборок . Указывает на ограничения ROSE-теста: он не выявляет локальные скопления ионов на современных плотных платах, поэтому не годится как единственный критерий надёжности. Рекомендуется применять его лишь для мониторинга, а для оценки чистоты – продвинутые методы (IC, localized extraction).
8. SMTA International 2015 – Paper on SIR/ECM (K. Tellefsen) – исследование проблем тестирования флюсов . Показывает, что для некоторых новейших флюсов стандартный SIR-тест (40 °C/90%RH) может быть пройден, тогда как старый режим 85 °C/85%RH выявлял проблемы. Это обосновало введение отдельного ECM-теста при 65 °C для улавливания склонности к дендритам. Также обсуждается важность уменьшения шага тестовых дорожек до 0,2 мм для современной электроники.