Может ли изделие из резины работать в условиях арктических морозов? Этот вопрос важен для нас, т.к. территории с арктическими и близкими к нему климатическими условиями занимает до 25% страны. Поэтому разработка резиновых изделий, подходящие для работы низких температурах, так важна. Использование резиновых изделий, наиболее подходящих для данных условий, может снизить затраты на замену деталей и повысить эксплуатационные характеристики.
Низкие и экстремально низкие температуры
Рассмотрим резины, которые работоспособны при низких температурах, и какие виды резины идеально подходят для экстремально низких температур. Давайте будем считать низкими температуры ниже минус 50°C, а экстремально низкими - ниже минус 60°C.
Почему резина работает при низких температурах
В отличие от многих пластиков и других полимерных материалов, резина менее склонна к хрупкости и разрушению при низких температурах. Молекулярная структура резины и наличие добавок, в частности эфирных пластификаторов, позволяют сохранять прочность и работоспособность вулканизатов при низкотемпературных диапазоне.
Эластичность критически важна для использования в условиях, где резиновые компоненты должны сохранять свою функциональность, например, для уплотнений, прокладок и шин в холодном климате или холодильных системах.
Методы оценки морозостойкости резин
На стойкость резин к низким температурам влияют два независимых процесса - кристаллизация и стеклование. Температура стеклования, т.е. температура ниже которой резина приобретает свойства твёрдого тела, является физической характеристикой резин на основе аморфных, т.е. некристаллизующихся каучуков (стирольный, нитрильный, этилен-пропиленовый). Вблизи этой температуры резина твердеет, резко растёт модуль, жесткость, падает эластичность и способность к восстанавливаемости формы после нагрузки. При измерении температуры стеклования по ГОСТ 12254—66 образцы резины, охлажденные ниже температуры стеклования постепенно размораживают, повышая температуру на 1°C в минуту пока деформация не начинает увеличиваться.
Коэффициент морозостойкости при растяжении ГОСТ 408—66 - отношение удлинения образца при отрицательной температуре к удлинению образца (равному 100%) при температуре 23±2°С под действием той же нагрузки. Резина считается морозостойкой при данной температуре, если коэффициент морозостойкости выше 0,1.
Для резин из каучуков, кристаллизующихся при низких температурах (НК, СКИ, СКД, БК) к стеклованию добавляется и собственно кристаллизация. Морозостойкость таких резин меньше зависит от температуры стеклования. Поэтому для их оценки чаще используется температурный предел хрупкости по ГОСТ 7912-74 - определение наименьшей температуры, при которой образец резины разрушается под ударным воздействием.
Влияние структуры каучука на морозостойкость резины
Для высоких показателей морозостойкости необходимо, чтобы в основной полимерной цепи были двойные связи С=С, а это изопреновые, бутадиеновые, бутадиен-стирольные и бутилкаучуки, либо простые эфирные - такие как пропиленоксидный и эпихлоргидриновый. Пару последних рассматривать не станем, т.к. это достаточно экзотические материалы для нашей страны и у нас серийно не выпускаются.
Каучуки, у которых кроме двойной связи в основной цепи, есть еще и боковые полярные группы, а это бутадиен-нитрильные и хлоропреновые резины, занимают промежуточное положение в шкале низкотемпературных резин.
Наименее морозостойкие - те, у кого в основной цепи двойных связей нет, а полярные группы присутствуют.
Резины, которые называют морозостойкими
Резины из натурального и изопреновых каучуков
Резины на основе натурального каучука (NR) и его аналогов - изопреновых каучуков (СКИ, IR), обладают высокими эластичностью, разрывной прочностью и сопротивлением распространению трещин, износостойкостью, а также обладает низкими показателями накопления остаточной деформации сжатия при низких температурах. Средний температурный диапазон использования натурального каучука составляет от -60°C до +90°C.
Бутадиеновые резины
Резины на основе бутадиеновых и дивинильных каучуков (СКБ, СКД, BR) самые морозостойкие из массовых резин. Но поскольку переработка резиновых смесей на чистом дивинильном каучуке сложна, его часто используют для улучшения определенных эксплуатационных показателей, в т.ч. морозостойкости, чаще всего к изопреновым и стирольным каучукам.
Стирольные резины
Резины на основе бутадиен-стирольных каучуков (СКС, СКМС, ДССК, SBR)- самые массовые каучуки в России и в мире, обладают хорошей высокой устойчивостью к низким температурам и используется в условиях холода. Важно отметить, что морозостойкость таких каучуков снижается с увеличением содержания стирольных звеньев в макромолекуле полимера. То есть, чем больше каучук стирольный, тем менее морозостойкий, а чем больше бутадиеновый, тем больше.
Также отметим, что резины вулканизованные серной системой лучше противостоят низким температурам, чем пероксидные.
Резины на основе растворных стирольных каучуков (ДССК) имеют лучшую стойкость к низким температурам нежели эмульсионные (СКС и СКМС). Так резина 14-К-10 на основе каучука СКМС-10 сохраняет свои свойства при температурах до минус 65°C. Резины на основе самого популярного в стране каучука СКМС-30АРКМ15, к примеру 6190, работоспособны до минус 40°C.
Хлоропреновые резины
Резина на основе хлоропренового (неопренового) каучука (наирит, neopren, CR) обладает умеренной устойчивостью к низким температурам и сохраняет гибкость при температурах до -40°C. Они широко используется в изделиях, требующих устойчивости к низким температурам, воздействию масел, химикатов и атмосферных воздействий, а также имеют высокую стойкость к окислению кислородом воздуха и озоном, например, в автомобильных уплотнителях, прокладках и гидрокостюмах, рукавах.
Нитрильные резины
Резины на основе бутадиен-нитрильных каучуков (СКН, БНКС, NBR) обладают хорошей устойчивостью к низким температурам и часто используется в условиях холода, где требуются гибкость и упругость. Важно отметить, что морозостойкость таких каучуков падает с увеличением содержания акрила нитриловой кислоты в макромолекуле полимера. Так одна из самых популярных резин В-14 на основе каучука БНКС-18 сохраняет свои свойства при температурах до -60°C используется в уплотнениях, прокладках. Тогда как резины на основе БНКС-40, к примеру 3826с, с трудом дотягивают до -40°C.
Этилен-пропиленовые резины
Для этилен-пропиленовых резин (СКЭПТ, EPDM) температура стеклования - от минус 30°C до минус 55°C, причем существует её зависимость от содержания пропилена в основной полимерной цепи с минимумом в районе 40%.
Резины из бутилкаучука
Резины на основе бутилкаучуков (BR) не кристаллизуются и не становятся хрупкими до минус 55°C, однако при дальнейшем понижении температуры затвердевают. Но температуру стеклования можно несколько понизить при использовании соответствующих пластификаторов. Вулканизованные серой бутиловые резины более устойчивы к действию низких температур.
Силиконовые резины
Отдельно стоит обсудить кремнийорганические (силиконовые) резины. Резины на основе силиконовых каучуков (СКТ, MVQ) общего назначения - ИРП-1265, ИРП-1338 сохраняет свою эластичность в широком диапазоне температур, включая экстремально низкие, т.е. до -60°C без потери своих механических свойств. Специальные марки силиконовых резин - ИРП-1267, ИРП-1354, базирующиеся на фенильных силиконовых каучуках имеют предел работоспособности -70°C. Фенильные же силиконовые резины топовых зарубежных производителей показывают более выдающиеся результаты. Так при испытаниях резины фирмы Shin-Etsu мы получили показатели температуры начала образования кристаллитов минус 100°C, а полная кристаллизация - минус 117°C. Но надо понимать, что реальная температура эксплуатации таких резин не должна быть ниже, порядка -95°C.
Силиконовые резины широко используются в уплотнителях для морозильных камер, прокладках для морозильных камер и медицинских приборах, в авиационном и космическом оборудовании где сохранение эксплуатационных характеристик в условиях низких температур критически важны.
Не все резины морозостойкие
Но не стоит думать, что все резины хороши для эксплуатации при низких температурах. Так резины на основе фторкаучуков (FKM), имеющие прекрасные показатели температуростойкости до +350°C, весьма посредственны по показателям морозостойкости. Так резина ИРП-1287 могут эксплуатироваться лишь до минус 20°C. Также не могут похвастаться морозостойкостью и акрилатные каучуки.