Пролог или почему я написал этот текст.
Случалось ли Вам, занимаясь каким-то исследованием, недоумевать от отсутствия четких алгоритмов или схем анализа и интерпретации результатов того метода, который вы используете. Вроде бы метод придуман не 5 лет назад и математика для расчетов доступная для понимания, а разъяснений, как из цифр и графиков перейти к «физике» предмета исследования, её вроде, как и нет. Вернее все говорят, что она есть, но когда пытаешься понять «как оно процуемо» большинство экспертов лишь закатывают глаза и тяжко вздыхают будто не с коллегой общаются, а с ребенком из детского сада, который еще не знает, что Пи – это не буква (точнее не только буква), а весьма значимое число. В общем поискав по сусекам Интернета гайд, туториал или учебник, как из данных электрохимической импедансной спектроскопии (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) перейти к свойствам поверхности электрода, к описанию ее морфологии, я ничего толкового не нашел, разозлился и решил написать этот текст, чтоб сэкономить чье-то ментальное здоровье. Не благодарите - «Счастье для всех, даром, и пусть никто не уйдет обиженный!».
При написании этой статьи я использовал ПО EIS Spectrum Analyser , разработчикам которого хочу выразить свою благодарность. Также спасибо моим коллегам по лаборатории за то, что они есть и не отвлекают меня, но позволяют отвлекать их.
1. Элемент постоянной фазы или «отмычка» для EIS.
Начнем с некоторых общих моментов, чтоб те, кто набрел на эту публикацию как бы случайно, тоже поняли о чём тут речь. Задача следующая: имея на руках данные EIS в виде трех столбцов – частота (f), реальная (Re) и мнимая (Im) части спектра – вам необходимо перевести эти числа в конкретные параметры вашего объекта (электрода, электролита) и описать его. Не вдаваясь в тонкости, ибо про это есть много гайдов ([1], [2], [3]),вы строите два типа графиков (годографов) в комплексных и частотных координатах. Они же графики Найквиста и Боде. Например, вот такие (см. Рисунок 1).
Далее у вас два пути: вы либо находите волшебный шар, который вам это конвертирует в параметры поверхности, либо вы вооружаетесь методом эквивалентных схем и делаете это своими руками и головой. Спорю, что шара у Вас нет. Поэтому пара слов про метод эквивалентных схем, который я частично описывал в ранних публикациях ([4], [5]). В данном методе, ваш объект, как правило это система электрод-электролит, рассматривается через электротехнические элементы эквивалентные по физическим и химическим свойствам. Например, резистор – это материальная часть системы, например, граница раздела или слой/покрытие со своим удельным сопротивлением, а емкость – поверхность контакта для протекание физического и химического взаимодействия (например, электрохимической реакции). Подбирая электрические схемы и их параметры можно смоделировать ваш годограф.
Помимо интуитивно понятных элементов, которые можно найти в реальном мире, заглянув в магазин радиотоваров, есть и искусственные элементы, призванные описать специфичные для электротехники случаи. Тут я имею ввиду элемент постоянной фазы (Constant phase element, CPE) и элемент Варбурга (Warburg, W). Первый позволяет нам предполагать сложные случаи поверхности (не гладкие и не планарные электроды), а второй – учитывать диффузию, реализуемую на такой поверхности. Для наглядности сравним емкость (классический емкостной элемент) и элемент постоянной фазы (см. Рисунок 2).
В каждом из случаев мы имеем дела с электрической емкостью, которая как известно из школьного курса физики прямо пропорциональна поверхности. Также из курса физики мы знаем, что реактивное сопротивление емкости обратно пропорционально емкости (здесь P ) и частоте сигнала (здесь имеется ввиду угловая частота ω, но связь с обычной технической частотой f известна). Для обобщения как емкости, так и элемента постоянной фазы вводят экспоненциальный индекс для частоты. Для емкости он равен строго единице, а все что меньше можно считать элементом постоянной фазы (до определенных значений, о которых мы поговорим позже). Видно, что дефектные поверхности, которые чаще всего используются в качестве электродных материалов, относятся к СРЕ. Поэтому при анализе спектров EIS, разумнее изначально вводить в эквивалентную схему элемент постоянной фазы и уже по индексу n делать вывод о вырождении его в классическую емкость или что-то ещё. Чаще всего для CPE, моделирующего морфологически сложную поверхность, параметр n варьируется от 0.75 до 0.95. Мы для простоты дальнейшего рассуждения предположим, что n для нашего элемента постоянной фазы равен 1. Это позволит нам не отвлекаться на дефектность электрода, а принимать все границы раздела равнодоступными для электролита т.е. для формирования двойного электрического слоя. Далее смоделируем годографы в случае элементарной эквивалентной схемы в диапазоне емкостей от 50 мкФ до 500 мФ и проследим тренд электрохимического поведения процессов на электроде (Rs=10 Ом, Rct=1кОм) (см Рисунок 3).
Из годографа мы отчетливо видим, как с увеличением емкости Р, а, следовательно, и площади поверхности электрода, годограф Найквиста как бы укорачивается, переходя из полуокружности в ее фрагмент, что очень напоминает присутствие в эквивалентной схеме элемента Варбурга. Если принять к сведению то, что Варбург служит для описания диффузии т.е. ограничений массопереноса, можно прийти к выводу, что при сильном «усложнении» поверхности различными дефектами: порами, вискерами – мы делаем её менее доступной для протекания реакций. Количество границ раздела так велико, что они блокируют доступ электролита друг к другу.
Посмотрим на эти же годографы в координатах Боде (см. Рисунок 4). Из частотных характеристик наблюдается тренд на уменьшение резонансной частоты с увеличением емкости, а значит и площади поверхности, электрода.
Анализируя графики с точки зрения в какой частотной области находится экстремум сдвига фаз (θ), мы можем предполагать характер ограничений реакции (емкостные или диффузионные) и степень морфологической сложности поверхности электрода. Для морфологически простых электродов с емкостью до 50 мкФ экстремум будет приходиться на высокочастотную область от 100 Гц до 1 МГц. В этом диапазоне ограничения реакции имеют емкостную природу – замедленный электрохимический акт. При средней степени морфологической развитости поверхности мы наблюдаем пики в диапазоне частот 0.1-100 Гц. Они указывают на смешанный характер кинетики реакции. Площади поверхности ещё недостаточно, чтобы снять емкостные ограничения, но уже достаточно, чтоб наблюдать влияние массопереноса. И, наконец, при сложных и фрактальных структурах пик сдвига фаз наблюдается в диапазоне частот до 0.1 Гц. Столь малым частотам соответствую большие времена периода релаксации системы т.е. диффузия (массоперенос) в таких сложных с морфологической и структурной точки зрения электродах является лимитирующим фактором. Количество препятствий, границ раздела, глухих пор столь велико, что перенос ионов за счет диффузии, миграции и конвекции затруднен.
2. Поздравляю у Вас Варбург!
Теперь посмотрим, как будут изменяться годографы при варьировании экспоненциального индекса n. Для этого зафиксируем значение емкости P=5 мФ. В качестве характерных значений n возьмем 0.95, 0.75 и 0.55.
Годографы в координатах Найквиста (см. Рисунок 5а) демонстрируют увеличение радиуса скругления и снижения максимума полуокружности. Она как бы сплющивается. Это происходит за счет уменьшения мнимой части, которая является частотнозависимой. При дальнейшем уменьшении n до 0 электрохимическая система выродится в чистый резистор, не имеющий двойного электрического слоя. Поверхность электрода деформируется от идеально гладкой (n=1) до настолько дефектной (n=0.55), что массоперенос в этой структуре будет ограничивать всю электродную реакцию. Из частотных зависимостей (см. Рисунок 5б,в) наглядно показано смещение графиков магнитуды Z в область низких частот, а сдвиг фазы (θ) уменьшается до Пи/4 т.е. 45 градусов. Это классический случай параметров спектра импеданса для диффузионных ограничесний. Поздравляю у Вас Варбург!
3. Несколько советов для интерпретации спектров EIS.
Подытоживая всё выше описанное хотелось бы дать тот самый алгоритм подхода к анализу и интерпретации спектров EIS. Для начала несколько чекпойнтов, которые нужно, чтоб вы понимали и сделали до начала анализа:
- Нарисуйте гипотетическую схему вашей электрохимической системы электрод-электролит в сечении от поверхности токоподвода до границы электрод-электролит. Каждый слой - это резистивное сопротивление, каждая граница раздела - поверхность для элемента постоянной фазы.
- Предположите физические параметры каждого из слоев: удельное сопротивление, смачиваемость, степень шероховатости. Чем больше вы внесете информации в модель, тем проще вам будет подбирать эквивалентную схему и логичнее ее интерпретировать.
- Не пытайтесь смоделировать идеальную эквивалентную схему, начните с элементарного случая, постепенно усложняя ее до того момента пока новый R-CPE каскад, как говорят в электротехнике, не будет вносить значительных изменений.
Ну а теперь схема, которая, надеюсь, Вам поможет.
Эпилог
Прочитав этот текст, как его прочитали сейчас Вы, мне кажется, что получилось неплохо. Возможно некоторые моменты подаются аксиоматично, а количество допущений не позволяет считать этот текст научной статьей, но, если подумать, такой цели и не ставилось. Если вы смогли уверенней подступиться к расшифровке и интерпретации вашего спектра импеданса, то можно считать, что маленькая цель этой публикации выполнена.