В этой статье мы не будем рассматривать теорию измерения или анализа электрохимической импедансной спектроскопии (ЭИС). Мы сконцентрируемся на том моменте, когда исследователь садится за воображаемый стол перед своей совестью и пытается интерпретировать результаты, моделируя графическую аналогию электрохимической системы, которую принято называть эквивалентной схемой.
Для начала рассмотрим самый простой случай, какой может прийти в голову. У вас плоский электрод из химически инертного материала – платины, например - погружен в раствор электролита. Химическая инертность дает нам право допустить отсутствие образования пусть и тонких, но все же пористых слоев оксидных пленок. Итак, чистый металл в электролите. Годограф ЭИС будет выглядеть примерно вот так. (Рисунок 1)
На границе образуется двойной электрический слой (Cdl), а в процессе установления динамического равновесия возникает сопротивления переноса заряда (Rct), которое определяет скорость электрохимического акта. Ну и, конечно, имеется межфазное сопротивление электрод-электролит (Rsol) отвечающее за омические потери напряжения в электролите. В целом такая схема изображена на Рисунке 2.
На данном этапе покривить против истины крайне сложно и если измерение проведено корректно, то программа обработки и подбора значений параметров схемы однозначно подберет вам разумные значения сопротивлений и емкости ДЭС.
А теперь немного усложним нашу электрохимическую идиллию. Всё тот же плоский электрод в электролите, но это уже никелевая пластинка. И она склонна к пассивации т.е. образованию оксидных слоев. Это приводит к тому, что годограф приобретает вид примерно такой, как изображен на Рисунке 3.
Весьма неоднозначный годограф и как к нему подступиться с точки зрения моделирования эквивалентной схемы – для некоторых это проблема на пару часов, если не дней. Во многом решение кроется в том, что вы знаете об физико-химических свойствах объекта измерения и процессов, которые могут на нем происходить.
Если электрод делает один, измеряет другой, а интерпретирует третий, то возможно всё. От простых схем вроде тех что изображены на Рисунке 4, до «монстров», представленных на Рисунке 5.
Как правило, измерение и интерпретация лежат на плечах одного человека, а значит «модельер» эквивалентной схемы представляет себе объект его анализа. И тем не менее экспериментатор может ошибиться, как специально, чтобы подогнать результаты под гипотезу, так и не нарочно из-за отсутствия опыта.
Большинство исследователей в случае плоских электродов с покрытием (то ли от лени, а то ли от незнания) выбирают модели похожие на те, что изображены на рисунке 4. При этом, если для работы выгодно показать наличие емкостных свойств склоняются к варианту с элементом постоянной фазы (CPE), для прочих случаев останавливаются на элементе Варбурга (W), призванным описывать диффузионные процессы. Приложим оба варианта к нашему случаю на Рисунке 3. Рассчитаем параметры эквивалентных схем, изображенных на Рисунке 4а и 4b.
Если предположить, что образуемое покрытие оксида увеличивает электрическую емкость электрода, то параметры CPE будут Р=0.05Ф и n=0.5, соответственно. Если же мы опираемся на гипотезу, что сопротивление электрода объясняется диффузионными ограничениями, то коэффициент Варбурга, связанный с параметрами диффузии, будет равен 14.14 Ом*с^(-0.5). При этом годографы, построенные по этим параметрам, будут иметь очень похожий вид как между собой, так и с экспериментальными точками. (Рисунки 6 и 7) Межфазное сопротивление и сопротивление переноса заряда будут одинаковыми – 10 и 500 Ом, соответственно.
Таким образом, интерпретация результатов ЭИС является с одной стороны вопросом профессиональной этики, когда можно подтасовать удобный факт и выдать желаемое за действительное, а с другой требует использовать дополнительные методы характеризации электрода как с морфологической точки зрения (сканирующая электронная микроскопия), так и с химической (рентгеноструктурный анализ), которые позволят снизить риск подлога или ошибки.