Введение
Под «ионными жидкостями» (ИЖ) принято понимать застывшие при или ниже комнатной температуры соли, состоящие исключительно из ионов — обычно крупного органического катиона и относительно крупного или делокализованного аниона. В последние десятилетия к этому семейству присоединились и прочие «новые соли»: протические ИЖ, глубокие эвтектические растворители (DES) и биобазированные ионные жидкости — все они предлагают сочетание низкой летучести, высокой растворяющей способности и настраиваемых свойств. Появление солей растительного происхождения и DES на основе метаболитов открыло путь к более устойчивым технологиям, но одновременно предъявило новые требования к оценке безопасности и жизненного цикла.
Структурная основа и ключевые свойства.
Типичный ИЖ сочетает:
- крупный органический катион (imidazolium, pyrrolidinium, tetraalkylammonium, phosphonium, cholinium) — его объем и делокализация заряда понижает энергию решетки и температуру плавления;
- анион (TFSI, FSI, BF4, PF6, ацетат, фосфат, аминокислота и пр.), задающий химическую стабильность, гидрофобность и коррозионные свойства.
Отличительные свойства:
практически нулевая паровая давленность, высокая термическая и электрохимическая стабильность (в зависимости от иона), широкий диапазон растворимости для полярных и неполярных веществ, высокая вязкость и ионная проводимость, настраиваемая кислотно-основная природа. DES и натуральные DES (NADES) формируются смесью катиона/гидрогалогенида (часто хлорид холиния) и акцептора водородных связей (мочевина, сахара, органические кислоты); их плавление понижается за счёт сильных межмолекулярных взаимодействий.
Биобазированные соли — что это такое.
Под «солью растительного происхождения» чаще понимают два направления:
- холиниевые ионные жидкости (choline chloride) и их производные, получаемые из биомассы;
- соли на основе аминокислот, органических кислот и их комбинаций (аммониевые/амонифицированные аминокислоты), а также NADES, где компоненты — сахара, полиолы, органические кислоты, аминокислоты, доступные из растительного сырья.
Плюсы: возобновляемость сырья, потенциальная биодеградация и меньшая токсичность по сравнению с фторсодержащими аннонами (TFSI). Минусы: более ограниченная электрохимическая стабильность и, нередко, большая гигроскопичность и коррозионная активность.
Применение в батареях.
ИЖ и их производные активно исследуются как электролиты и компоненты электролитов:
- преимущества: широкая электрохимическая «окно» (особенно для TFSI/FSI-анонов), низкая летучесть и негорючесть, высокая температурная устойчивость — полезно для повышенной безопасности и работы при высоких температурах;
- стратегии: использование чистых ИЖ (для сверхконденсаторов, твердотельных/солид-гель электролитов), добавление литиевых солей (LiTFSI) для Li‑ион/Na‑ион систем, образование «solvate ionic liquids» (сильная координация Li+ к органическому растворителю) для повышения стабильности против дендритообразования;
- ограничения: высокая вязкость снижает ионную подвижность и проводимость при низких температурах; стоимость и чистота компонентов; коррозионные эффекты и взаимодействия с электродными материалами;
- практические подходы: смешение ИЖ с маломолекулярными органическими растворителями или низковязкими ИЖ, проектирование маловязких катионов (пирролидиний), выбор FSI-анонов для лучшей проводимости, использование гелеобразующих добавок и полимерных матриц.
Катализ и синтез.
ИЖ и DES служат одновременно растворителем, каталитическим носителем и иногда активным участником реакции:
- «task-specific ionic liquids» (TSIL) — функционализированные катионы или анионы, несущие каталитические центры (кислота/основание/лиганд) — позволяют повысить селективность и облегчают разделение продуктов;
- поддержка металл-катализаторов: стабилизация металлических наночастиц, увеличение их устойчивости к агломерации, регулирование электрохимического потенциала;
- биокатализ: NADES благоприятны для ферментативных реакций и экстракции биомолекул благодаря хорошей растворимости биополимеров и мягкости среды;
- преимущества: высокая растворительная способность, возможность рециклинга, уменьшение испарений и легковоспламеняемости; недостатки — влияние ионов на механизм реакции и потребность в контроле следовых загрязнений.
Экологический аспект и устойчивость.
«Зеленость» ИЖ и DES не априорна — она зависит от состава:
- проблемы: некоторые широко используемые аннионы (TFSI, PF6) и длинноцепные перфторированные компоненты стойки в окружающей среде и трудно биоразлагаемы; производство дорогих и специфичных катионов может быть энергозатратным;
- положительные тренды: переход к холинию, аминокислотам, сахарам и другим возобновляемым компонентам; разработка биоразлагаемых анионов; внедрение принципов «cradle-to-grave» — оценка жизненного цикла, токсичности и возможности рециклинга;
- практические требования: стандартизированные тесты биодеградации и токсичности, оптимизация технологических процессов для минимизации импринта, создание методов очистки и регенерации растворителей.
Промышленный потенциал и вызовы.
ИЖ и DES уже находят нишевые приложения (экстракции редких металлов, электрохимические устройства, каталитические схемы), но широкая коммерциализация требует:
- удешевления сырья и упрощения синтеза;
- решения проблемы вязкости и транспортных свойств при низких температурах;
- демонстрации долговременной стабильности в реальных устройствах и процессов;
- прозрачной оценки экологических рисков и разработки биоразлагаемых альтернатив для фторированных компонентов.
Вывод
Ионные жидкости и новые «соли» на биобазовой основе представляют собой гибкую платформу: варьирование катиона/аниона даёт подробную настройку свойств под задачи электрохимии, катализа и процессов экстракции. Для перехода от лаборатории к промышленности необходима сбалансированная инженерия молекул (для уменьшения вязкости и повышения электропроводности), экономичное производство из возобновляемого сырья и комплексная экологическая оценка. В ближайшие годы можно ожидать расширения применения в безопасных электролитах для высокотемпературных и специализированных батарей, а также в зелёной химии на базе NADES и холиниевых растворов.