Биотика, 1(8), Февраль 2016
Давыдова Т.И., Давыдов В.В., Глинушкин А.П., Андреев С.Н., Рудь В.Ю., научные сотрудники
Санкт-Петербургский Политехнический университет Петра Великого, Россия
Всероссийский научно исследовательский институт фитопатологии, Россия
Рассмотрен метод контроля в экспресс – режиме состояния различных конденсированных сред, используемых в сельском хозяйстве на основе явления ядерного магнитного резонанса. Показаны его преимущества по сравнению с другими методами. Обоснована необходимость для получения с его помощью достоверных результатов исследований использование модифицированных статистических моделей обработки и сравнения данных, разработанных под методику контроля состояния среды в экспресс – режиме.
С каждым годом, как по объективным, так и по субъективным причинам увеличивается технологическая нагрузка на окружающую среду [1, 2]. Развитие промышленности, интенсификация сельского хозяйства (применение новых химических удобрений и гербицидов для борьбы с вредителями) способствует появлению все новых факторов, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду, особенно в районах интенсивного земледелия [3, 4]. Данную ситуацию значительно усугубляет загрязнения водной среды, так как она используется как для полива различных культур, так и для технологических целей. Про возможные сильные загрязнения, которые выпадают в виде осадков, вести обсуждения бесполезно, так как данные случаи в настоящее время достаточно редки, а незначительные выбросы почти неконтролируемы.
В сложившейся ситуации резко возрастает роль постоянного экологического мониторинга территории. Если для мониторинга водной поверхности крупных озер, рек и водоемов (морские объекты не рассматриваемым) разработано большое число методов, включая воздушные. То для контроля состояния сельскохозяйственных угодий, а также различных небольших водоемов и рек, которые используются в различных целях, как показали исследования наиболее эффективным является забор проб в «ручную». И последующий их анализ в передвижных лабораториях – экологический экспресс – контроль.
Но очень часто пробы приходится брать на участках сельхоз угодий, к которым затруднен непосредственный подъезд транспортного средства. Кроме того, в передвижной лаборатории, кроме особых машин МЧС и спецслужб, значительно ограничены возможности анализа взятых проб (большую часть образцов приходится отправлять на дополнительные исследования в стационарные лаборатории). Причем часто в стационарные лаборатории поступают на исследования пробы, в которых в последствии не выявляются вещества или их соединения, представляющие опасность для сельскохозяйственных культур и в последующем для человека. Это приводит к значительным затратам, как по времени, так и по ресурсам. Исследования в стационарных лабораториях с использованием приборов высокого разрешения (например, спектрометров) стоят достаточно дорого. Необходимо также отметить, что число проб по ручному забору ограничено различными факторами. Данное обстоятельство значительно снижает также эффективность использования передвижной лаборатории, так в неё часто доставляют пробы, в которых не содержатся загрязнения. И тратится время и средства на их анализ. А самое главное может быть упущено время для своевременного выявления загрязнения и принятию соответствующих мер.
В сложившейся ситуации проблему мог бы решить эффективный метод экспресс – контроля на месте взятия пробы, который позволял бы установить в исследуемой среде наличие отклонения от стандартного состояния. Одним из вариантов может быть представленный в [4-6] переносной ядерно-магнитный спектрометр. Но при проведении с его помощью экологического мониторинга в экспресс – режиме возникает ряд сложностей, одну из которых можно решить, используя статистические модели.
Особенности экологического мониторинга в экспресс – режиме методом ядерной магнитной спектроскопии. В отличие от исследований конденсированных сред на спектрометрах высокого разрешения проводимых в стационарных лабораториях в полевых условиях измерения проводятся в слабых магнитных полях в условиях ограниченных возможностей по энергопотреблению используемой аппаратуры. Поэтому для проведения данных исследований в экспресс- режиме малогабаритным ядерно – магнитным спектрометром была разработана новая методика, основанная на измерении констант релаксации (времен продольной Т1 и поперечной Т2 релаксации) конденсированной среды. Принцип работы и конструкция малогабаритного ядерно – магнитного спектрометра рассмотрены в [5, 6]. В этих работах [5, 6] также обосновано с конкретными примерами, необходимость одновременного измерения двух констант релаксации для получения достоверного результата в ходе исследований.
Так регистрация сигнала ядерного магнитного резонанса (ЯМР) происходит в слабом поле, то его форма отличается от сигналов, получаемых в стационарных спектрометрах. Кроме того, так как используется малогабаритная конструкция магнитной системы (вес не превышает 2.4 кг, чтобы её можно было перемещать), то расстояние между полюсами в ней менее 14 мм, что ограничивает объем исследуемой среды. В данной ситуации для получения сигнала используют модуляционную методику. На рис. 1 представлен регистрируемый сигнал ЯМР от воды с примесями.
Более подробно на рис. 2 представлена форма данного сигнала (зависимость напряжения Us от времени t).
В малогабаритном ядерно – магнитном спектрометре значением H можно пренебречь [4, 6]. Это позволяет в некоторых случаях (например, при тестировании удобрений) по форме регистрируемого сигнала можно определить о наличие отклонений от стандартного состояния в исследуемой среде. Но при исследовании водной среды или сред, содержащих воду по форме сигнала ЯМР трудно сделать правильное заключение. Так как в этой среде могут быть растворены различные элементы и содержатся нерастворенные элементы, суммарный вклад от которых не будет сильно отличатся от сигнала, регистрируемого от стандартного образца. По внешнему виду сигналы ЯМР будут очень похожи. Но измерение констант релаксации покажет наличие отклонения в среде от стандартного состояния.
Результаты исследований и статистическая модель обработки информации. В качестве примера экологического мониторинга в экспересс - режиме представлены результаты измерений Т1 и Т2 с помощью малогабаритного ядерно - магнитного спектрометра в одном из водоемов расположенном в парке «им. 9 – го Января» города Санкт – Петербурга. На рис. 3.1 и 3.2 представлен водоем. Подобных водоемов большое множество, как на фермах, так рядом с селько - хозяйственными полями и садовыми участками. Из них берут воду как для полива, так и ил для удобрений.
Исследования данного водоема было выбрано не случайно, так как это автономное естественное водное образование с подводными источниками. Даже в условиях сильной засухи данный водоем никогда не высыхал. Глубина водоема от 0.2 до 3.5 м. В водоеме живут различные биологические объекты, прудовые обитатели, водится рыба – карась. Раньше жили раки. Также раньше в нем купались люди. Сейчас пруд зарос водорослями. Во время экологической акции проводимой командой волонтеров, были выполнены измерения констант релаксации воды и донного ила вдоль берега на различных расстояниях Lс береговой линии водоема. Расстояние между точками измерений по линии берега составляло 0.3 м. Длина береговой линии Lp, если обходить водоем справа от точки отсчета А по рис. 3.1 до точки В (рис. 3.2) – 116.2 м, слева – 141.6 м.
На рис. 5 и 6 представлены зависимости констант релаксации воды и донного ила в различных точках водоема по его периметру. На графиках указан интервал ΔТ1 и ΔТ2 – допустимое отклонение от стандартного состояния значений констант релаксации на данном водном объекте. Как показали исследование определение этих интервалов оказалось одной из основных задач при использовании метода ЯМР для экологического мониторинга. Поэтому была разработана статистическая модель для определения величин ΔТ1 и ΔТ2 на основе учета различных факторов. Эти факторы определялись с учетом данных от ранее выполненных исследований, например, воды на спектрометрах различного разрешения. Для различных климатических регионов вода, особенно в слабопроточных водоемах имеет свою специфику (кислотность, соленость и т.д.), которую многие почему – то только связывают с цветом и запахом. Но, исследования показали, что значения Т1 и Т2 также зависят от окружения молекулы воды в среде [6 - 8]. Предложенная модель, основанная сравнении статистически обработанных данных, учитывает все эти факторы. Кроме того, в ней заложено, что для каждой жидкой или вязкой среды интервалы ΔТ1 и ΔТ2 зависят от температуры среды.
Измерения проводились при температуре окружающей среды Т = 275 К. Так как для измерений используется объем среды не более 1.5 мл, то температура среды Тs через несколько секунд станет равна температуре окружающей среды Т.
Полученные экспериментальные данные показывают большое число отклонений констант релаксации от стандартного состояния (выше допустимого интервала), как воды, так и донного ила. При этом вода прозрачная (рис. 3). Приведенные экспериментальные данные показывают, что в случае сильного загрязнения от стандартного состояния отклоняются две константы релаксации. Особенно хорошо это видно в месте, где растет камыш и трава (рис. 3.2). В этом случае дополнительные исследования взятых проб не требуются. По полученным зависимостям на рис. 5 и 6 можно определить загрязненные участки водоема. Дополнительные исследования взятых проб требуются для случаев не значительного отклонения с целью установления причины загрязнения. В некоторых случаях природа в течение некоторого времени сама может локализовать и обезвредить загрязнения. В этом случае очистка территории не требуется.
На одном из участков водоема D зафиксировано увеличение Т1 почти в два раза, без значительного увеличения Т2. В пробах донного ила было зафиксировано одновременное значительное увеличение констант релаксации.
Пробы воды и донного ила, в которых было выявлено отклонение, были исследованы на стационарном рентгеновском спектрометре S2 RANGER (фирма BRUKER) в лаборатории Санкт-Петербургского национального минерально - сырьевого университета «Горный». В результате исследований было установлено. На участке водоема D в воде и иле было обнаружено растворенное вещество по составу похожему на лимонную кислоту с многочисленными добавками. В пробах с других участков водоема обнаружены в различной концентрации: строительная известь, бензин всех марок, лаки, технические масла и жиры, цинк, железо, марганец и т.д. В двух пробах обнаружена ртуть.
После проведений всех исследований волонтерами была произведена очистка водоема с тщательным осмотром извлеченного ила, водорослей и т.д.
На участке D из водоема извлечены порванные пакеты с лимонной кислотой, перцем, поваренной солью и т.д. В месте взятия проб, в которых обнаружена ртуть, найдена коробка с разбитыми термометрами. Полученные экспериментальные данные о содержании различных веществ в воде и донном иле подтверждались изъятием из водоема различных упаковок, емкостей и т.д.
Для сравнения были очищены участки водоема, на которых не обнаружено отклонение констант релаксации. В иле были найден мусор (например, бутылки и т.д.). Но после очистки от мусора этот ил был использован станцией юных натуралистов как удобрение на клумбах парка.
Полученные экспериментальные результаты показали возможность использования малогабаритного ядерно - магнитного спектрометра для полного экологического мониторинга в экспресс – режиме автономного водного объекта.
Для обоснования целесообразности и эффективности использования данного прибора можно привести следующие статистические данные. Для проведения экологического мониторинга водоема при условии полного анализа взятых проб на рентгеновском спектрометре необходимо было бы задействовать 5156 контейнеров для загрузки проб. Одновременно в спектрометр S2 RANGER загружается 28 проб. Полное время, потраченное на исследование сред с учетом перезагрузки проб, составляет 15 - 20 минут. Для проведения всех исследований потребовалось бы не меньше 49 часов непрерывной работы. В лучшем случае исследования были бы выполнены за 5 дней (включая забор и доставку) при условии дополнительной оплаты. Использование метода экспресс – анализа позволило провести все необходимые исследования отобранных проб, в которых было выявлено отклонение от стандартного состояния с использованием S2 RANGER в течении одного дня (исследования на спектрометре длились менее 5 часов). Это с учетом того, что на некоторых участках водоема, где была обнаружена опасность загрязнения, плотность взятия проб на квадратный метр увеличили в два раза. Полученные результаты в конце дня позволяли сделать выводы о состоянии объекта и принять соответствующие меры. Экономическую эффективность использования, предложенного нами метода по сравнению с другими методами для данного случая оценить достаточно сложно, так нет информации о возможных затратах по проведению ими экологического мониторинга. Но рассмотренный пример с S2 RANGER показывает, что она будет выше, чем у ранее используемых.
Все это показывает необходимость проведения дальнейших исследований для внедрения метода ядерно - магнитной спектроскопии в систему экологического мониторинга в экспресс – режиме сельскохозяйственных угодий.
Original paper, i.e. Figures, Tables, References, and Authors' Contacts available at https://journal-biotika.com/current-issues/2016-01/article_07.pdf