Цикл Борна-Габера был создан Максом Борном и Фрицем Габером для того, чтобы оценить энергию кристаллической решетки ионного кристаллического вещества.
В этом возникла необходимость из-за того, что рассчитанные теоретические значения (исходя из размеров ионов, их зарядов и взаимного расположения) не совпадали с экспериментальными данными.
Работа с циклом Борна-Габера включает в себя построение цикла, проведение расчетов по нему и оценку результатов.
Построение цикла Борна-Габера
Построение цикла включает в себя схематическое изображение всех процессов, происходящих при образовании кристаллической решетки:
- Образование вещества
- Атомизация
- Ионизация
- Сродство к электрону
- Образование кристаллической решетки.
Образование вещества.
Изменение энергии образования вещества соответствует реакции образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из простых веществ в стандартном состоянии.
В нашем случае записываются уравнения для ионных веществ, которые в стандартном состоянии всегда твердые. Уравниваем таким образом, чтобы перед ионным веществом стоял коэффициент единица.
В большинстве случаев для существующих в природе соединений изменение энергии образования вещества отрицательно. Реакция экзотермическая.
Атомизация
Атомизации соответствует процесс превращения простого вещества в стандартном состоянии в 1 моль атомов в газообразном состоянии.
Так как атомизация предполагает разрыв связей, то изменение энтальпии атомизации всегда положительно. Реакция экзотермическая.
Помним, что по определению для реакции атомизации должен образовываться 1 моль атомов. Однако мы балансируем наши уравнения в соответствии с записанной первой реакцией образования вещества. Поэтому в некоторых случаях числовое значение нужно будет умножить на коэффициент. Например, в использованных ранее примерах было 2 моль твердого лития, поэтому из них образуется 2 моль газообразного атомарного лития. Поэтому в цикл Борна-Габера заносим на 1 изменение энергии атомизации лития, а 2.
На схеме показана одна стрелка вверх, но учтите, что при построении их будет две. Одна для атомизации металла и одна для атомизации неметалла.
Обычно в условии задачи предоставляются данные по изменениям энтальпии. Однако в некоторых случаях подразумевается, что у Вас на руках имеется буклет с данными энергии связи. Тогда могут не дать значение изменения энергии атомизации неметалла.
Можно увидеть, что для газообразных двухатомных молекул изменение энергии атомизации равно половине энергии связи, а для жидких двухатомных молекул дополнительно нужно учесть перевод жидкого состояния в газообразное - изменение энтальпии парообразования.
Ионизация
Изменение 1 энтальпии ионизации представляет собой отрыв 1 моль электронов от 1 моль газообразных атомов, при этом образуются газообразные катионы с зарядом 1+.
Изменение 2 энтальпии ионизации представляет собой отрыв 1 моль электронов от 1 моль газообразных катионов с зарядом 1+ с образованием ионов 2+.
Вторая энтальпия ионизации всегда по значению больше, чем первая, так как отрицательный электрон приходится отрывать уже не от нейтральной частицы, а от положительной.
Оба изменения ионизации положительны. Реакция эндотермическая.
Здесь вверх будет столько стрелок, сколько зарядный планируется катион.
Сродство к электрону
Изменение первой энергии сродства к электрону соответствует присоединению 1 моль электронов к 1 моль газообразных атомов, оно отрицательно, так как происходит присоединение к нейтральным атомам. Реакция экзотермическая.
Изменение второй энергии сродства к электрону соответствует присоединению 1 моль отрицательных электронов к 1 моль газообразных анионов с зарядом1-. Отрицательное от отрицательного отталкивается, поэтому изменение энергии положительное, реакция эндотермическая.
Не забываем, что в тех случаях, где у нас по коэффициентам выходил не 1 моль атомов, значение изменения энтальпии также умножаем на соответствующий коэффициент.
Энергия образования кристаллической решетки
Энергия образования кристаллической решетки представляет собой образование 1 моль твердого ионного вещества из газообразных ионов. Так как у нас изначально был 1 моль твердого вещества, то в цикле Борна-Габера всегда будет использоваться изменение энтальпии образования кристаллической решетки без коэффициентов. Это изменение энергии всегда отрицательное. Реакция экзотермическая.
Таким образом можно составить цикл Борна-Габера для любого ионного соединения.
Оксид лития
Оксид кальция
Хлорид магния
Бромид натрия
Не смотря на то, что по оси игрек в данной диаграмме откладывается энергия, масштаб чаще всего не сохраняется и игнорируется, однако для себя желательно отображать вторую энергию ионизации больше, чем первую.
Проведение расчетов по циклу Борна-Габера
Используя закон Гесса и направление реакций имеем, что изменение энтальпии образования вещества (не решетки) равно сумме всех остальных изменений энтальпий. Здесь важно отследить коэффициенты.
Оксид лития
Оксид кальция
Хлорид магния
Бромид натрия
Остается лишь подставить известные значения в выражение и найти неизвестное значение.
Оценка результатов
Глядя на общую схему видно, что чем больше заряд катиона, тем больше энергий ионизаций задействовано в цикле и тем больше (по модулю) будет изменение энергии образования кристаллической решетки, тем сильнее будет ионная связь.
Также, чем больше заряд аниона, тем выше уходит стрелка, показывающая изменение энергии сродства к электрону вверх, тем больше (по модулю) будет изменение энергии образования кристаллической решетки, тем сильнее будет ионная связь.
В ионных соединениях ионы обычно изображают как шарики: положительные (катионы) и отрицательные (анионы). Но в реальности они не всегда идеально сферические. Дело в том, что один ион может искажать электронное облако другого — это называется поляризация.
- Катионы маленького размера и с большим зарядом (например, Al³⁺, Mg²⁺) обладают сильным притяжением к электронам и поэтому легко «тянут» на себя электронное облако аниона.
- Анионы, которые большие или с большим зарядом (например, I⁻, S²⁻), легче поддаются искажению, т. е. они более поляризуемы.
Когда искажение значительное, связь между ионами начинает приобретать ковалентный характер. Это не превращает вещество в ковалентное, но свойства изменяются:
- такие соединения хуже растворяются в воде;
- их температура плавления и электропроводность расплава оказываются ниже, чем ожидалось для «чисто ионных» веществ.
Учёные измеряют это через энергию образования кристаллической решетки. Если теоретическая и экспериментальная величины сильно отличаются, значит, ионы не сферические и присутствует заметный ковалентный характер.
Мы видим по значениям, что у хлорида натрия связь почти чисто ионная с незначительным взносом ковалентного характера. У йодида лития связь все еще большей частью ионная, но ковалентный характер чуть больше. Это связано с тем, что йодид-ион обладает большим размером и больше склонен к поляризации. У хлорида серебра уже выраженный ковалентный характер.
Чтобы сравнить силу связи сравним лишь экспериментальные значения: самая сильная у хлорида серебра, затем у хлорида натрия и потом у йодида лития.