Рассказывая про алкоголь и его суть я как-то упускал дин важный момент - а как его получают-то? И вот, общаясь в прекрасном чате вопросами и обсуждениями пришла в голову мою мысль, а не выразить ли своими словами то, по чему написаны умные книги и трактаты.
Конечно, описать все не получится, да и зачем, ведь для этого и существует профессиональная литература. Тут же попробуем научпокнуть дистилляцию на бытовом, понятном уровне, но с научной подоплекой.
Что такое растворы
Прежде, чем начинать что-то там объяснять, нужно разобраться в понятиях, на базе которых все это и будем разбирать. И основой любых дальнейших вещей будет самое основополагающие (на нашем уровне) понятие - раствор.
В этих ваших интернетах есть вполне сносное и понятное определение этого термина:
Раствор - это однородная смесь двух или более веществ, в которой одно вещество (растворенное вещество) равномерно распределено в другом (растворителе)
Самое важное, что нам отсюда нужно вытащить, что есть что-то растворенное и что-то, в чем мы это растворенное растворяем. Взяли соли, бахнули в воду и получили раствор. Или спирта в ту же воду. Или натрия в жидкий аммиак. Или Кислорода в азот. Оно равномерно распределяется в другом, образуя гомогенную единую фазу, без границы разделения (в отличии от механической смеси).
Второе важное определение, которое вытекает из первого и связано с самим процессом взаимодействия растворителя и растворенного вещества, звучит так:
Растворение — физико-химический процесс, где происходит взаимодействие между частицами, образующими раствор.
Происходит в результате взаимодействия атомов (молекул) растворителя и растворённого вещества и сопровождается увеличением энтропии при растворении твёрдых веществ и её уменьшением при растворении газов.
При растворении межфазная граница исчезает, при этом многие физические свойства раствора (например, плотность, вязкость, температура кипения, иногда — цвет, и другие) меняются.
Почему важно знать про растворение? Да потому что именно оно говорит нам ключевое - в растворах меняются некоторые свойства веществ, в частности, температуры кипения и плавления, плотность, давление пара и т.д. т.к. вещества ВЗАИМОДЕЙСТВУЮТ друг с другом. Какие-то сильнее, какие-то слабее, но взаимодействуют всегда.
А теперь подробнее поговорим как раз о свойствах и почему они такие.
Концентрация
Растворы относят к системам переменного состава (что и отличает их от химических веществ), т.е. из двух компонентов можно приготовить целую кучу растворов, которые будут отличать друг от друга по меньшей мере соотношением этих компонентов. Такую количественную характеристику соотношения веществ в растворе назвали концентрацией.
Концентрация – это величина, выражающая относительное содержание данного компонента в растворе.
Вариантов записать относительное содержание куча, но на практике пользуются достаточно ограниченным диапазоном вариантов, каждый из которых хорош для своей области. Ниже разберу топовый топ.
Массовая доля - самый простой вариант. Это соотношение массы растворенного компонента к общей массе раствора
Например, 5% раствор спирта будет означать, что в этом растворе 5 массовых долей спирта и 95 массовых долей воды. Именно массовых, это важно.
Сестрой массовой доли является доля объемная - по сути, все тоже самое, но вместо массы мы берем объемы веществ. Для жидкостей часто проще использовать именно объемную долу, т.к. нет надобности взвешивать их или пересчитывать объем в массу через плотность. Для твердых же веществ проще использовать массовую долю, т.к. их объем сильно зависит от формы (порошок или крупные камни).
Молярная концентрация или молярность - величина, показывающая, какое
количество растворенного вещества (в моль) содержится в 1 литре раствора
Тут у нас появляется понятие "моль". Моль - это не только падла, которая доедает чью-то шубу, но еще и такое количество вещества (любого) в котором содержится 6,02214076 × 10²³ частиц. Т.е. моль воды - это такое ее количество, в котором это число молекул воды. Моль этанола - молекул этанола. Моль слонов - такое количество слонов. Логику, думаю, вы поняли.
Молярность - категорически удобная концентрация, т.к. в моле всегда одно и то же количество частиц, что бы мы не взяли. А т.к. вещества взаимодействуют прям частицами, то можно смело сказать, что соотношение будет одинаковым на любом уровне. Т.е. если взаимодействует 1 частица одного вещества и 2 другого, то можно сказать. что будут взаимодействовать 1 моль и 2 моль. С граммами такой фокус не прокатит.
Растворимость - это способность вещества растворяться в том или ином растворителе; она характеризуется концентрацией насыщенного раствора и выражается количеством граммов растворенного вещества в 100г растворителя (при 20ºC).
Например, если поместить 50 г хлорида натрия NaCl в 100г H2O, то при 20ºC
растворится только 36 г соли. Это значит, что растворимость хлорида натрия Р(NaCl)=36 г.
Если в 100 г растворителя растворяется более 10 г вещества, то такое вещество
называют хорошо растворимым; если растворяется менее 1 г вещества - малорастворимым; если в раствор переходит менее 0,01 г вещества – практически нерастворимым. Но абсолютно нерастворимых веществ не бывает - хоть немного, но всегда растворится.
Кипение и замерзание или фазовые переходы
Любая жидкость при любой температуре испаряется. Параллельно процессу испарения осуществляется процесс конденсации паров данной жидкости. В некоторый момент времени между этими процессами устанавливается динамическое равновесие, т.е. сколько частиц раствор покинуло, столько и вернулось назад (при условии стабильности всех внешних факторов). Такое равновесие называется фазовым.
Пар над жидкостью, который находится в состоянии фазового равновесия с ней,
называется насыщенным паром. При данной температуре концентрация насыщенного пара над каждой жидкостью – величина постоянная, а, следовательно, и давление тоже будет постоянным. Соответственно, если мы увеличим температуру, увеличатся и концентрация с давлением насыщенного пара, т.к. бОльшее количество частиц будут обладать энергией, достаточной, чтобы свалить из раствора (преодолеть силы взаимодействия частиц друг с другом).
Но мы тут начали говорить про кипение вроде как, а пока не разобрались, че это такое.
Итак, испаряется все. Получается, рано или поздно, при нагреве мы достигнем такой точки, когда давление пара будет равно атмосферному и сдерживать молекулы станет нереально. Начинается процесс интенсивного парообразования, т.е. кипения. Не будем углубляться в физику самого процесса, на данном этапе она нам не пригодится.
Если все зависит от температуры (и еще внешнего давления), получается, мы можем изменять один параметр, записывая другой, потом нанести это на график. Получится линия, показывающая, как меняется температура фазового перехода от давления или давление от температуры. Добьемся еще, чтобы наша жижа замерзла и это тоже нанесем на график. Итак, мы получили визуальное отражение зависимости, называемое фазовой диаграммой.
Линии на такой диаграмме как раз отражают процесс того самого фазового перехода - плавления/замерзания, кипения/конденсации и пр. Как читать такую диаграмму? Да очень просто. Мы хотим знать, что будет с веществом при определенной температуре и заданном давлении. Сводим два перпендикуляра и получаем фазу, в которой оно будет находится при этих параметрах. Удобная штука.
Но это все хорошо и отлично работает для чистого растворителя. Бахнем туда чего-нибудь растворяемого. Если мы пересчитаем все молекулы в растворе, а потом сравним их концентрацию (молярную, штуки же считаем) с теми же штуками, но в чистом растворителе, то мы обнаружим, что доля молекул растворителя стала меньше. Исходя из логики, описанной выше, не сложно понять, что и давление насыщенного пара тоже станет ниже, т.е. давление насыщенного пара над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем при той же температуре. Кстати, если мы имеем две летучих жидкости в смеси, то давление насыщенного пара над всем раствором будет совпадать с суммой отдельных давлений, которые называются парциальными. Открыл это товарищ Дальтон, когда экспериментировал с газами.
А вот историю про понижение давления насыщенного пара обнаружил господин Франсуа Мари Рауль и провел туеву хучу разных экспериментов с разными веществами. Оказалось, что природа вещества вовсе не влияла на эту закономерность, а вот концентрация - напрямую. Рауль вывел еще ряд свойств, которые потом получили общее название - коллигативные, а математические их формы получили названия законов Рауля. Забегу вперед и скажу - именно они и являются основой дистилляции.
Однако, можно ли также удобно понимать, что будет происходить с системой при каких-то условиях, которые мы задали? Т.к. мы разобрались, что давление и температура влияют на все, то тут еще и добавилась концентрация - она тоже решает и будет напрямки влиять на то, как испаряется или иная часть раствора.
Если мы зафиксируем давление, а график слегка переработаем, то получим фазовую диаграмму с зависимостью от концентрации, где слева и справа будут чистые вещества, а между ними - изменение концентрации оных друг в друге. Замеряем температуры и получаем новую форму диаграммы - диаграмму двухкомпонентной смеси.
Как читать такую диаграмму: проводим горизонтальную линию от компонента, которого в системе больше до тех пор, пока не пересечем обе линии фазового перехода. Например, как на примере от Y мы их пересечем в точках А и В. Дальше опускаем от этих точке перпендикуляры вниз и получаем концентрацию - в точке А это концентрация жидкости при заданной температуре, в точке В - пара при той же самой температуре. Не сложно догадаться, что если мы удалим этот пар из системы и сконденсируем, то получим жидкость как раз такого состава. По мере удаления из системы компонентов, мы приблизимся к достаточно интересной точке, в которой обе линии пересекаются. Эта точка называется азеотропной, а смесь такого состава - азеотропом.
Зачем нужны такие диаграммы? Все просто - именно они и помогают нам в том самом процессе дистилляции понимать, что мы делаем и что мы получим на выходе. Но давайте уж поговорим о той самой дистилляции, хватит ходить вокруг да около.
Что такое дистилляция?
Итак, мы берем двух или более компонентную смесь и греем. Рано или поздно мы догреем смесь до такой температуры, при которой давление пара одного из компонентов сравняется с атмосферным, а смесь начнем кипеть, активно продуцируя пар, обогащенный одним, самым летучим компонентом. Второй и другие там тоже будут, они тоже испаряются, просто медленнее.
Если мы удалим пар из системы, а затем охладим и соберем в отдельной емкости, мы получим жидкость, обогащенную самым летучим из компонентов в смеси. Иначе говоря, мы получим дистиллят, а сам процесс разделения гомогенной смеси жидких компонентов называется дистилляция.
Прежде всего стоит запомнить одно - дистилляция это метод РАЗДЕЛЕНИЯ смесей, она не придает им никакие иные или особенные свойства. Просто меняет концентрацию растворителя и растворенного вещества. Не сложно догадаться, что если провести дистилляцию много раз, то можно дойти такого состава смеси, которая уже не будет разделяться на части, т.к. силы молекулярного взаимодействия будут выше, чем энергия испарения. По сути, такая смесь и называется азеотропом, о котором мы говорили выше, а процесс путешествия по точкам А-В-С-D-E та самая многократная перегонка. Для системы "этанол-вода" такая точка будет находиться как раз на массовой доле 95,57% этанола, т.е. при этой концентрации в системе будет пар и жидкость одинакового состава.
Теперь попробуем разобраться с дистилляцией визуально, на фазовой диаграмме, по шагам. Рассматривать я буду, для упрощения, смесь чистых спирта и воды, диаграмма состояния такой смеси выглядит примерно также, как на рисунке. Вода у нас будет обозначена Y, а спирт - Х на данной диаграмме.
Для начала поймем, что из системы у нас более легкокипящее, а что менее. Для этого смотрим на крайние точки на диаграмме по оси ординат (вертикаль). У спирта линии пересекают эти оси явно ниже, чем у воды, следовательно, он более легкокипящий компонент (т.е. давление пара у него выше при тех же условиях), нежели вода. Почему это важно: в условиях перегонки браги (а это тоже раствор спирта) пар будет обогащаться более легкокипящим компонентом, т.е. спиртом. Что, собсно, и делает возможным весь процесс дистилляции и говорит на м о том, что спирта больше будет в конденсируемом паре, а не в кубе. Логично? Логично.
Итак, мы берем некоторый раствор спирта, в котором преобладает вода, ее доля больше. Для примера рассмотрим некоторый состав А. При какой температуре начнет кипеть такой состав? Поднимаем вверх перпендикуляр до его встречи с линией жидкости (синяя), эта линия и показывает температуры кипения, а потом от этой точки проводим линию влево, до встречи с осью ординат. Если мы при этом отложим от той же точки перпендикуляр вправо, до встречи с линией пара (зеленая), а затем опустим перпендикуляр на шкалу концентрации, то сможем найти долю веществ в паре, который образуется при этой температуре - получили некий состав В. Видно, что доля спирта в таком составе выше.
Т.к. мы удаляем пар (а следовательно падает доля более летучего компонента), в кубе накапливается менее летучий компонент. Состав смеси в кубе сдвигается в сторону Х. Повторив те же операции не сложно понять - при удалении компонентов из системы со временем мы приблизимся к такой точке, в которой практически не будет компонента Y, но будет максимальное содержание компонента Х. Это и объясняет, почему та самая "спиртуозность в струе", а по сути объемная доля спирта в паре, падает со временем перегонки.
Тем не менее, если мы доведем перегонку до нуля в струе, большая часть воды останется в кубе, а спирт будет в дистилляте. Его концентрация относительно начальной возрастет, т.е. на диаграмме, начни мы следующую перегонку, точка начала сдвинется в сторону спирта. Повторяя перегонку шаг за шагом мы будем обогащать дистиллят спиртом, и уменьшать количество воды вплоть до точки соприкосновения линий жидкости и пара, того самого азеотропа. С физической точки зрения и законов Рауля и Дальтона это значит, что соотношения давлений паров такие, что компоненты смеси летят одновременно и дальнейшие перегонки не обогатят смесь ни одним из компонентов. Мы пришли к той самой точке 95,57% по массе спирта. Выше никакая стандартная перегонка вам не поможет. Кстати, 97,17% которые иногда можно встретить на форумах и в литературе - это объемные доли и соответствуют все той же точке 95,57 масс%.
Примеси при перегонке
Мы разобрали только отделение спирта от воды. Но в реальности, раствор, полученный путем брожения, будет содержать в себе сотни различных веществ, которые будут более или менее летучими, чем спирт или даже вода. Конечно, можно построить для каждого такого вещества бинарную диаграмму и посмотреть, что там будет происходить, но такой анализ займет годы, а смысла в нем будет маловато.
Чтобы проще анализировать то, как ведут себя другие вещества в системе и как вообще ведет себе многокомпонентная смесь добавим новое понятие - летучесть или фугитивность.
Летучесть (f) - это мера способности вещества переходить в газовую фазу. Для идеальной среды летучесть равна давлению насыщенного пара, но для реальных веществ эти значения могут значительно отличаться.
Т.е. все, что мы рассматривали выше - некая идеальная система. В реальности же, за счет молекулярных взаимодействий, а порой и химических, реальное давление насыщенного пара будет зависеть от ряда параметров, таких как внешнее давление, температура и состава смеси (т.е. концентрации веществ в растворе и паре).
Если переводить с русского на русский и не погружаться в науку совсем глубоко, то можно сказать про летучесть и ее особенности так: то, какие примеси будут улетать из раствора (=браги, спирта-сырца и пр.) зависит напрямую от температуры перегонки и концентрации компонентов в системе. Т.е. при перегонке растворов с массовой долей спирта 10% и 40% компоненты будут испаряться по-разному (кроме спирта и воды).
Если мы поделим содержание компонента в паре на его же содержание в жидкости при заданной температуре, мы получим коэффициент испарения. По сути, это некая численная форма летучести, которой удобно пользоваться и делать соответствующие выводы о "легкости" или "сложности" испарения тех или иных компонентов.
1 в этом графике соответствует вполне понятная логика - при такой концентрации спирта содержание примеси в паре и в жидкости будет одинаково.
А дальше все начинает меняться. Даже у самого этанола при концентрации оного в растворе в 10% коэффициент испарения будет равен 5.1, т.е. в парах его будет в 5 раз больше, чем в жидкости при кипении такого раствора. Все остальные примеси построены аналогичным образом - видно, что концентрация спирта сильно влияет на летучесть примесей.
Но еще интереснее этот график станет, если мы поделим коэффициент испарения примеси на коэффициент испарения этанола. Мы получим отношение, показывающее, как меняется концентрация примеси в паре относительно спирта при разной концентрации спирта в паре, которое называется коэффициентом ректификации (Кр). Этанол, при этом, приобретет вид линии 1, т.к. в любой точке он будет совпадать сам с собой. А вот примеси...
Видно, что график несколько изменился. Часть примесей вылетела вверх, а честь опустилась вниз. Что это значит?
Если Кр>1, это означает, что вещество испаряется быстрее этанола и более охотно покидает раствор при данной температуре и накапливается в парах.
Если Кр<1, это означает, что вещество испаряется медленнее этанола и менее охотно покидает раствор, накапливаясь в жидкости.
Ну а если Кр=1, то вещество такое же летучее, как и этанол и при данной температуре не накапливается ни в жидкости, ни в паре. Т.е. очистить от него этанол простой перегонкой (при нормальном давлении и данной температуре) попросту не получится.
Именно по этим признакам и выделяют то, что называют в обиходе "головами" (Кр>1), "телом"(Кр~1) и "хвостами" (Кр<1).
Дальше поговорим о том, как можно модифицировать дистилляцию и улучшить разделение примесей, а также разберем частный ее случай - ректификацию.