Первым супругом Джоли стал британский актер Джонни Ли Миллер. Их встреча состоялась в 1995 году на съемках фильма «Хакеры», а через два года они поженились. Влюбленные решили необычно скрепить брак — подписали свидетельство собственной кровью, полагая, что такая клятва крепче любых слов. Однако уже спустя год пара разошлась, а официальный развод оформила в 1999-м. Разрыв прошел без скандалов, и актеры сохранили дружеские отношения. Миллер известен по ролям в культовой драме «На игле» и сериале «Элементарно». Одной из заметных его работ стала постановка «Франкенштейн» Дэнни Бойла, где он вместе с Бенедиктом Камбербэтчем поочередно играл Виктора Франкенштейна и его создание. За этот проект актер получил премию Лоренса Оливье. В последние годы Джонни снялся в сериалах «Заложники Марса», «Корона», а также в фильмах «Элис» и «Переводчик». В личной жизни Миллер был женат на актрисе Мишель Хикс с 2008 по 2018 год. В этом браке родился сын Бастер, ровесник сына Джоли Нокса, с которым они дружа