Принцип Ле-Шателье описывает смещение равновесия в зависимости от концентраций веществ или ионов, находящихся в равновесии. Однако, ионы, непосредственно не участвующие в равновесии также влияют на положение равновесия. Наличие таких ионов приводят к улучшению растворимости осадков и к усилению диссоциации слабых электролитов. Это происходит из-за понижения эффективной концентрации или, так называемой активности ионов аналита.
Это явление носит название "солевой эффект" и тем сильнее, чем больше заряды ионов.
Коэффициенты активности
Активность ионов можно вычислить, зная их концентрацию и коэффициент активности. При низких концентрациях эффект солевой эффект очень слабый, поэтому коэффициент активности будет почти равен 1. При более высоких концентрациях (причем речь идет о концентрациях всех ионов и участвующих в равновесии и посторонних) коэффициент активности и, соответственно, сама активность убывает.
Ионная сила
Для расчета коэффициентов активности нам понадобится вначале рассчитать ионную силу. Это обобщенная мера электростатических взаимодействий в растворе.
При ионной силе менее 0,0001 коэффициенты активности почти равны единице.
Задание
Здесь две задачи с веществами одинаковой концентрации, но с ионами с различными зарядами.
При диссоциации нитрата калия концентрации ионов равны концентрации нитрата калия. При диссоциации сульфата калия концентрация сульфат-ионов равна концентрации сульфата калия, а концентрация ионов калия вдвое больше.
Можно заметить, что многозарядные ионы вносят больший вклад в ионную силу.
В следующем задании в одном растворе смешано несколько веществ.
Для нахождения ионной силы учитываются все ионы.
Для закрепления решайте задачи
14 (стр 309)
15 (стр 309)
Расчет коэффициентов активности
В 1923 году Петер Дебай и Эрих Хюккель вывели выражение для расчета коэффициентов активности. В дальнейшем это выражение было преобразовано в расширенное уравнение Дебая-Хюккеля.
D - диэлектрическая константа.
T - абсолютная температура.
Для водных растворов при 25 градусах цельсия A = 0,51 и B = 0.33.
a - параметр размера иона, равный эффективному диаметру гидратированного иона (измеряется в Ангстремах).
Для многих однозарядных ионов a = 3 Ангстрем, значит 0,33×3=1 и выражение можно упростить.
Также, упрощенную формулу можно использовать при значении ионной силы ниже 0,01, так как произведением на корень из мю в этом случае можно будет пренебречь.
Расширенную формулу используют в промежутке значений от 0,01 до 0,2.
Ниже приведены табличные данные значений параметра размера некоторых ионов.
Задание 6-16
Для начала рассчитаем ионную силу раствора.
Ионная сила ниже, чем 0,01, значит можно применить упрощенное уравнение.
В следующем задании концентрация этого вещества на порядок выше.
Рассчитаем ионную силу раствора.
Ионная сила раствора лежит в промежутке от 0,01 до 0,2, значит используем расширенное уравнение Дебая-Хюккеля.
Посмотрим в таблице параметры размера ионов. Для иона калия - 3 Ангстрем, значит для него можно использовать упрощенную формулу.
При высоких значениях ионной силы активность растворите падает и ионы десольватируются. Поэтому значения коэффициентов активности возрастают и могут превышать единицу.
Для расчетов коэффициентов активности для растворов с ионной силой 0,2-0,5 используется модификация Дэвиса.
Точность расчетов коэффициентов активностей уменьшается с увеличением заряда иона и для электролитов сложного состава.
Коэффициенты активности неэлектролитов равны единице при ионной силе растворов до 0,1М. При значениях ионной силы раствора 0,1-1,0М отклонения от единицы также не сильно заметны.
Для закрепления решайте задачи:
16 (стр 309)
17 (стр 309)
18 (стр 309)
19 (стр 309)