Химики из России, Японии и Германии синтезировали 20-электронное производное ферроцена, не подчиняющееся правилу 18 электронов. Это производное образовалось в результате координации электронной пары пиридинового атома азота, соединенного с ферроценовым фрагментом, к атому железа. Полученное вещество легко окислялось с образованием дикатионного 18-электронного комплекса, пишут химики в Nature Communications.
Большинство металлоорганических соединений подчиняются правилу 18 электронов. Оно предполагает, что если общее число электронов на атоме металла составляет 18 электронов, то комплекс будет стабильный. А если число отличается от 18, он будет очень реакционноспособным или неустойчивым. Проиллюстрировать это правило можно на примере классических сэндвичевых комплексов. Например, ферроцен — комплекс железа с двумя циклопентадиенильными лигандами — содержит 18 электронов на металле и устойчив на воздухе. Кроме того, он не присоединяет к себе никаких других лигандов.
Заставить ферроцен прикоординировать еще один лиганд и превратиться в 20-электронный комплекс недавно удалось химикам под руководством Сатоши Такебаяши (Satoshi Takebayashi) из Института науки и технологий в Окинаве и Роберта Файзуллина (Robert R. Fayzullin) из Института органической и физической химии имени Арбузова. Ученые синтезировали соединение, в котором два циклопентадиенильных лиганда были связаны между собой, а между ними располагался пиридиновый лиганд. Идея химиков была в том, что если пиридиновый лиганд будет связан с циклопентадиенильными, то его координация окажется более энергетически выгодной.
Чтобы это проверить, химики смешали полученный лиганд с бромидом железа FeBr2 в тетрагидрофуране. В результате образовалось темно-красное кристаллическое производное ферроцена с выходом 54 процента. В его структуре, полученной с помощью монокристалльной рентгеновской дифракции, атом азота был развернут в другую сторону от атома железа и не координировался к нему. Но при этом в протонном ЯМР-спектре раствора полученного комплекса ученые наблюдали уширенные сигналы, характерные для парамагнитных соединений. Тогда они предположили, что в растворе два комплекса — 18- и 20-электронный — обратимо превращаются друг в друга, и небольшое количество 20-электронного парамагнитного комплекса вызывает уширение сигналов.
Чтобы подтвердить свою гипотезу, химики синтезировали еще один лиганд, у которого к пиридиновому кольцу была присоединена аминогруппа, увеличивающая силу пиридинового лиганда. Когда они смешали его с бромидом железа, образовалось нестабильное на воздухе белое производное ферроцена. Его рентгеноструктурный анализ подтвердил координацию атома азота к атому железа — то есть, в твердом виде комплекс был 20-электронным.
Так химики синтезировали первое 20-электронное производное ферроцена с выходом в 39 процентов. Оно было стабильным в атмосфере аргона в течение года, но в присутствии окислителей, например, гексафторостибата серебра AgSbF6, легко превращалось в 19-электронный катион или 18-электронный дикатион.
Ранее мы рассказывали о том, как химики синтезировали неорганический аналог ферроцена, в котором вместо циклопентадиенильных колец были четырехчленные циклы из атомов фосфора.