Несмотря на то, что Ан-14 меньше Ан-2, он был разработан для выполнения тех же задач: в качестве регионального самолёта, сельскохозяйственного летательного аппарата и машины скорой помощи. Антонов говорил, что его целью было создать самолёт, который мог бы сравниться с вертолётом по характеристикам взлёта и посадки, но превосходил бы его в других отношениях. Кроме того, он должен был быть достаточно простым в управлении.
Двухмоторный цельнометаллический высокоплан с подкосами Ан-14 был разработан в 1957 году для выполнения взлёта и посадки на коротких взлётно-посадочных полосах. У него просторный салон с удобным доступом. Полномасштабный макет был готов в июле 1957 года, а первый прототип (СССР-Л1958) совершил свой первый полёт 15 марта 1958 года под управлением В. Изгейма (второй прототип — СССР-Л1956). Изначально предполагалось, что Ан-14 поступит на вооружение «Аэрофлота» в конце 1959 года, но приоритет был отдан работе над Ан-10. Считается, что было допущено несколько ошибок, и самолёт поступил на вооружение «Аэрофлота» только в 1965 году. Поступали сообщения о том, что один прототип был уничтожен во время испытаний; известно, что два других претерпели значительные изменения. За это время требования «Аэрофлота» изменились, и был внесён ряд модификаций, так что к тому времени, когда Ан-14 поступил на вооружение «Аэрофлота» в качестве вспомогательного самолёта для полётов в районе Владивостока летом 1965 года, он был практически полностью переработан.
Ан-14А был запущен в производство на заводе «Прогресс» в 1965 году и тем же летом был продемонстрирован во Внуково. Два года спустя он был представлен в цветах ВВС в Домодедово, одном из московских аэропортов.
Прототип был оснащён двумя девятицилиндровыми радиальными двигателями воздушного охлаждения АИ-14Р мощностью 260 л. с., которые приводили в движение трёхлопастные винты с большими обтекателями. Впоследствии были установлены двухлопастные винты изменяемого шага В-530. Второй прототип и последующие Ан-14 были оснащены двумя двигателями АИ-14РФ мощностью 300 л. с., а на капотах последних Ан-14 был установлен дополнительный воздухозаборник сверху. На серийных моделях установлены трёхлопастные винты постоянной частоты вращения.
Фюзеляж представляет собой цельнометаллический полумонокок с хвостовой частью и стрелой и в первоначальном виде имел две большие двери для загрузки в хвостовой части. При необходимости экипаж может состоять из двух человек, а двойное управление является опциональным. По крайней мере в одной экспериментальной версии (SSSR-L1053) вход для экипажа осуществлялся через дверь в правой передней части носовой части, которая крепилась на центральной линии. На втором и последующих прототипах самолёта вся задняя часть фюзеляжа откидывалась назад и вверх под хвостовой балкой, вместо прежних створок. Однако на серийных Ан-14, по-видимому, вернулись к первоначальным створкам в хвостовой части. Размеры основного салона составляют 3,1 на 1,53 на 1,6 м, а размеры задней двери — 850 мм на 1900 мм.
Обычно в салоне могут разместиться до семи пассажиров с багажом весом 150 кг, при этом седьмой пассажир сидит рядом с пилотом, хотя максимальная вместимость составляет девять пассажиров. Изначально требовалось, чтобы самолёт вмещал трёх пассажиров и одного пилота; прототип был рассчитан на шесть пассажиров и 150 кг багажа. В качестве альтернативных вариантов предлагаются бизнес-джеты на четыре-пять пассажиров; грузовые версии, способные перевозить 600 кг груза или сельскохозяйственные химикаты (1000 литров жидких химикатов); а также версии для скорой помощи с шестью носилками и одним медбратом.
Фюзеляж укреплён одной сужающейся к концу стойкой, прикреплённой к укороченному крылу, которое поддерживает шасси. Изначально у Ан-14 было крыло с параллельными хордами, но в ходе разработки размах был увеличен на 2,19 м, а внешние панели крыла были резко сужены по задней кромке, что привело к уменьшению площади крыла с 43,6 до 40 кв. м. Угол поперечного V в точке соединения внешних панелей с центральной секцией составлял 2 градуса. В первоначальной версии по всей длине задней кромки располагались элероны с двумя прорезями, а также встроенные элероны с одной прорезью; предкрылки располагались вдоль передней кромки внешних панелей крыла. Теперь эти предкрылки расположены ближе к двигателям. Только на левом элероне установлен триммер.
Помимо базовой конструкции с двумя килями и рулями направления, хвостовое оперение претерпело значительные изменения в процессе разработки. У прототипа были кили с концевыми пластинами и рули направления с коническим передним краем, но на SSSR-L5860 их заменили прямоугольными килями с концевыми пластинами и рулями направления, установленными под прямым углом к хвостовому оперению, которое имело острый поперечный V и небольшой конус переднего края. Изначально триммеры были установлены на всех управляющих поверхностях, но на серийных Ан-14 триммер руля высоты по правому борту отсутствует.
Передняя стойка шасси неубирающаяся, а основные стойки с широкой колеёй (3–6 м ) прикреплены к законцовкам крыла. Передняя стойка, которая на серийных Ан-14 имеет тот же размер, что и основные стойки, является управляемой. На основные стойки установлены тормоза. Используются шины низкого давления, а зимой вместо шасси могут устанавливаться лыжи.
При использовании в сельскохозяйственных целях штанги для распыления химикатов изначально крепились к укороченному крылу, но в более поздних версиях они крепились к кронштейнам элеронов/закрылков под внешними панелями крыла и проходили по распорным стойкам и под укороченными крыльями (SSSR-L1053). В основной кабине можно разместить бак объёмом 1000 литров или эквивалентный бункер.
Удельный расход топлива составляет 265–290 г/л. с./ч при взлёте и 205–225 г/л. с./ч при крейсерской скорости.
Примерно в то же время, когда Ан-14 поступил на вооружение во Владивостоке, пилоты других управлений, таких как Московское управление специального применения и местные подразделения в Иванове и Воронеже, проходили обучение на Ан-14.
Сообщается, что Ан-14 используется в Болгарии, Восточной Германии, Монголии и Югославии. Считается, что к началу 1967 года было построено около 200 таких самолётов.
Китайский самолёт «Ша-Ту» № 1 (Capital No. I), который был построен в феврале 1959 года, по некоторым данным, был спроектирован студентами и сотрудниками Пекинского авиационного инженерного колледжа за 68 дней. Он был намного меньше Ан-14 и оснащался двумя двигателями M-l 1FR, но его форма была практически такой же.
В 1967 году конструктор Антонов заявил, что разрабатывается всепогодная версия на 11 пассажиров с двигателями Turbomeca Astazou, которая должна была подняться в воздух в октябре 1967 года, но с тех пор об этой версии ничего не было слышно. На самом деле Ан-14 не имел такого успеха, как Ан-2, и с 1968 года, судя по всему, был исключён из рекламных материалов «Авиаэкспорта».
Прототип винто-турбинной версии Ан-14М (СССР-1968) завершил лётные испытания примерно в середине 1972 года. Они были начаты лётчиком-испытателем В. Терским в Киеве в сентябре 1969 года, и считается, что в ходе дальнейшей разработки был внесён ряд изменений. Хвостовое оперение с двумя килями снова подверглось модификации. Исходная форма киля и руля направления представляла собой слегка стреловидную версию тех, что использовались на самых ранних прототипах Ан-14, но окончательная версия имеет сужение к верхней части. Несмотря на то, что была опробована убирающаяся ходовая часть, в окончательном варианте Ан-14М вернулся к исходной неубирающейся конструкции. Задняя часть фюзеляжа стала глубже, а передняя часть фюзеляжа была удлинена, при этом носовая часть сохранила очертания серийного Ан-14.
Ан-14М оснащен двумя винто-турбинными двигателями ТВД-650 мощностью 810 л. с.
Он может вместить до 15 пассажиров, а для сельскохозяйственных работ можно перевозить до 1300 кг химикатов. Может быть установлена лебедка грузоподъемностью 250 кг. В качестве бизнес-джета Ан-14М может быть оборудован для перевозки шести или семи пассажиров.