Мазут - остаток от прямой (атмосферной) перегонки нефти после извлечения из неё фракций бензина, керосина и дизельного топлива.
Наиболее распространенный нормативный документ на мазут в России - ГОСТ 10585. Он действует и модернизируется с 1963 года. Исторически мазут, как топливо для судовых и стационарных котлов, вырабатывался путем смешения фракций прямой перегонки нефти (дизельного топлива и мазута) в различной пропорции для получения продуктов с требуемыми свойствами.
С 1980-х годов в мазут стали добавлять депрессорные присадки для улучшения его подвижности при низких температурах и снижения доли необходимой фракции дизельного топлива.
Уже в советское время в топочный мазут стали вовлекать невостребованные в другой продукции остатки крекинг-процессов переработки нефти, то есть процессов, в которых под действием высокой температуры в присутствии катализаторов (или без них) происходит расщепление (крекинг) углеводородов нефти с получением более легких (легкокипящих фракций). К таким процессам относится термический, каталитический крекинг, висбрекинг, коксование, пиролиз.
В настоящее время в топочный мазут вовлекают широкий диапазон компонентов, включающих, кроме остатков переработки нефти, остатки нефтехимии, газохимии, продукты переработки отработанных масел, резины, пластика. Мазут на основе продуктов этих процессов серьезно отличается по эксплуатационным характеристикам, экологичности и токсичности от мазута прямой перегонки нефти в худшую сторону.
О токсичных продуктах и последствиях их применения в мазуте подробно написано в предыдущих публикациях https://dzen.ru/a/aF6HCLPI0xAK0cJI, https://dzen.ru/a/aGzAfiG7xSQAwn9W. Поэтому здесь мы останавливаться на них не будем.
Давайте разберемся с тяжелыми компонентами и их эксплуатационными характеристиками.
Наиболее тяжелыми компонентами мазута, определяющими его подвижность, плотность и взаимодействие с водой, являются асфальтены. Согласно теории происхождения нефти из морских водорослей (биогенной теории) асфальтены являются первым продуктом превращения керогена (нефтематеринской породы) в нефть.
В реальных условиях в мазуте в виде отдельных молекул асфальтены отсутствуют из-за высокой полярности полиароматического ядра, что способствует их взаимному "слипанию" в более крупные агрегаты.
В процессе крекинга у асфальтенов в первую очередь удаляются алкильные радикалы, которые препятствуют их осаждению в жидких углеводородах нефти (повышают стабильность) и ухудшают смешиваемость с водой (повышают гидрофобность). Разница в структуре асфальтенов крекинга и нефтяных асфальтенов видна на следующей иллюстрации.
Эта разница в структуре асфальтенов до и после крекинга существенно меняет свойства мазута. Он становится: менее стабильным, то есть склонным к образованию осадков; более гидрофильным, то есть склонным к образованию стабильных эмульсий с водой; менее горючим, то есть снижается удельная теплота сгорания, кроме этого, из опыта применения известно, что у него снижается полнота сгорания, а не сгоревшие остатки мазута в виде отложений забивают каналы форсунок, поверхностей нагрева, а также вылетают в трубу.
Разберемся по-порядку, почему же это происходит. Известный алхимический принцип "подобное растворяется в подобном" имеет вполне реальные физико-химические предпосылки. Они заключаются в наличии дисперсионного взаимодействия между молекулами с подобными структурными фрагментами (алкильными радикалами в асфальтенах нефти и жидкими алканами или изоалканами нефти) и отсутствии (снижении энергии) этих взаимодействий между разнородными структурными фрагментами (полициклической структурой асфальтенов крекинга и алканами или изоалканами нефти). Таким образом, мазут с асфальтенами крекинга, при растворения в малотоксичных жидких углеводородах нефти, образует гораздо более интенсивные осадки и отложения, чем прямогонный мазут.
Снижение удельной теплоты сгорания мазута с компонентами крекинг-процессов (без гидрооблагораживания) объясняется более высокими тепловыми эффектами реакций окисления насыщенных углеводородов в сравнении с ароматическими, олефинами, а также органическими соединениями углерода и серы, кислорода, азота, образующимися в указанных процессах. Так, согласно источнику (https://psv4.userapi.com/s/v1/d/wp0LzgJNb2Fd-BvJj0r9f27L2CNaGrkbBfULns9GS0rat6hggqs2ISnH_lohs_IOgj7ZiSmtOOet3MRGdptqSz1mlUFWWfVYBlz1Hld8SPzqFoMA/Aviatsionnye_topliva_i_smazochnye_materialy_aviatsionnaya_khimmotologia__Reznikov_M_E__2003.pdf), удельная теплота сгорания жидких парафиновых углеводородов на 12 % выше, чем у аналогичных ароматических углеводородов и до 28 % выше, чем у олефиновых (ненасыщенных углеводородов). Аналогичный показатель соединений углерода и серы, кислорода, азота, может отличаться от парафинов нефти в разы. На практике, применение прямогонного мазута позволяет сэкономить до 5 % топлива, по сравнению с (сухим) непрямогонным мазутом аналогичной марки, за счет повышенной теплоты сгорания.
Взаимодействие асфальтенов с водой определяется их полярностью. Как показано в работе http://www.researchgate.net/publication/276432731, асфальтены располагаются своими полиароматическими ядрами на поверхности капель воды в мазуте, а алкильными радикалами ориентируются в мазут. Таким образом, при наличии этих радикалов сила притяжения асфальтенов к каплям воды не так велика, как при их отсутствии, чем и объясняется высокая гидрофильность асфальтенов крекинга и стабилизация эмульсий в их присутствии.
Мазут с асфальтенами крекинга легко образует эмульсии при контакте с водой на топливных базах и в цистернах судов. Это существенного снижает эффективность его сжигания, что обычно проявляется в меньшей теплоотдаче, повышенных отложениях на поверхностях нагрева и чёрном обильном дыме.
Заключение
Отличия в свойствах прямогонного мазута от мазута, выработанного с использованием крекинг-процессов практически никак не отражаются в нормативной документации (ГОСТах). Мазут одной и той же марки, например топочный 100, при наличии одной и той же документации (паспорт качества, паспорт безопасности, декларация соответствия) может очень сильно отличаться по эксплуатационным характеристикам, экологичности и безопасности.
Иногда ГОСТ регламентирует требования к составу мазута (например мазут флотский Ф5 по ГОСТ 10585 не должен содержать остаточные фракции крекинг-процессов, а содержание таких дистиллятных фракций - строго регламентировано), однако не предусматривает каких-либо методов контроля соответствия данному составу, либо как в ГОСТ 32510, требования к контролю состава регламентированы, но не применяются (контроль наличия отработанных масел осуществляется только если производитель САМ заявил об их вовлечении, которое стандартом не допускается). Изложенное открывает простор для фальсификаций.
О том, как избежать фальсификаций и приобрести безопасный продукт с высокими эксплуатационными характеристиками поговорим в следующей публикации.