Химики из Швейцарии провели полный энантиоселективный синтез одного из изомеров тетрамантана, построенного из четырех сочлененных адамантановых фрагментов. Для этого они использовали каталитическую реакцию внедрения карбена в связь углерод-водород. Ранее такие соединения химикам получать не удавалось, и добывали их из ископаемого топлива, пишут авторы препринта, выложенного на портале Chemrxiv.org.
Молекула адамантана представляет собой трициклический углеродный каркас, который можно мысленно представить себе, как небольшой трехмерный элемент кристаллической структуры алмаза. Из-за этого сам адамантан и соединения, в которых молекулы адамантана сочленены друг с другом, называют диамондоидами. Их трудно получать в лаборатории, потому что они не содержат никаких функциональных групп и часто существуют в виде нескольких изомеров, похожих друг на друга.
Но недавно в этом направлении продвинулись Сяо Юй Ли (Xiao-Yu Li) и Кристоф Шпарр (Christoph Sparr) из Базельского университета. Они синтезировали один из пространственных изомеров тетрамантана — скошенный тетрамантан — в оптически чистом виде. Начали ученые с того, что взяли 2-бромотриамантан и ввели его в фотохимическую реакцию с производным бензилакрилата, в результате чего к триамантановому скелету присоединилась цепочка из трех атомов углерода. Затем эту цепочку ученые модифицировали так, чтобы на ее конце располагалась группа из двух атомов азота, которая была нужна для генерации карбеновой частицы.
Следующая стадия синтеза была ключевой для построения тетрамантанового скелета. Идея ученых была в том, чтобы смешать полученное диазосоединение с родиевым катализатором. При этом, как они предполагали, получится родиевый карбеноид, способный внедряться в связи углерод-водород. Проблема была в том, что по соседству с карбеноидом было много связей углерод-водород, и в результате реакции могло образоваться восемь разных продуктов. Поэтому химикам пришлось протестировать много разных катализаторов и условий реакции, но в результате они получили единственный нужный им изомер в оптически чистом виде с выходом 97 процентов.
Далее химики достроили тетрамантановый скелет с помощью реакции расширения цикла и других манипуляций с функциональными группами. На последней стадии они смешали бромотетрамантан с иридиевым катализатором, трис(триметилсилил)силаном и облучили реакционную смесь синим светом — в результате атом брома отсоединился, и получился чистый скошенный тетрамантан.
Полный энантиоселективный синтез тетрамантана занял 17 препаративных стадий, а его структуру ученые подтвердили с помощью сравнения полученных ЯМР-спектров с ранее опубликованными спектрами природного тетрамантана. Как отмечают химики, это первый направленный синтез диамондоида с четырьмя сочлененными адамантановыми фрагментами.
Ранее мы рассказывали о том, как химики провели полный синтез яда рыбы фугу — тетродотоксина.