Химики из США предложили метод радикального гидронитрования алкенов с помощью нитрующего реагента в комбинации с кобальтовым катализатором. Нитрующим реагентом выступило нитропроизводное бензгидразида, которое сработало лучше других популярных нитропроизводных. Исследование опубликовано в журнале Nature Catalysis.
С помощью реакций радикального переноса атома водорода из алкенов можно получать спирты, галогенпроизводные, нитрилы, азиды и другие соединения. В таких реакциях комплекс металла переносит атом водорода на двойную связь углерод-углерод. Образующийся при этом углеродный радикал реагирует с реагентом, несущим на себе интересующую химика группу — галоген, азид или нитрил. Но нитросоединения таким образом ученые получать не умеют. Это связано с тем, что нитрующие агенты часто выступают слишком сильными окислителями и легко окисляют гидридные комплексы металлов.
Химики под руководством Фила Барана (Phil S. Baran) из Исследовательского института Скриппс в Калифорнии предложили новый нитрующий реагент, который оказался совместим с гидридными комплексами металлов. Они протестировали много коммерчески доступных нитрующих реагентов и катализаторов, но реакция не работала. Тогда на основе своих результатов и предыдущих исследований ученые предположили, что аномерный амид с нитрогруппой на атоме азота может оказаться мягким нитрующим реагентом.
Чтобы получить такой нитрующий агент, химики смешали замещенный бензгидразид со фталевым ангидридом, а затем с азотной кислотой. В результате образовалось соединение, в котором сохранился гидразиновый фрагмент, а один из атомов азота в этом фрагменте был связан с нитрогруппой NO2. Далее химики протестировали его в реакции гидронитрования дизамещенного терминального алкена. После подбора кобальтового катализатора исследователи получили желаемое нитросоединение с выходом 53 процента. При этом в присутствии других нитрующих агентов вместо нитросоединния получался соответствующий спирт.
Затем химики протестировали реакцию гидронитрования на разных субстратах. Оказалось, что в ней хорошо получаются третичные нитросоединения, а вторичные образуются с низкими выходами. Но другие функциональные группы в субстрате — например, азидная, сложноэфирная и спиртовая, — не мешали протеканию реакции.
Так химики разработали метод получения нитросоединений из алкенов. Кроме того, им удалось получить меченые изтопом 15N нитропроизводные. Как считают авторы статьи, их метод поможет упростить синтез некоторых медицински значимых препаратов.
Ранее мы рассказывали о том, как аномерные амиды выступили селективными галогенирующими агентами.