Окисление по Байеру-Виллигеру – органическая реакция, которая позволяет преобразовывать ациклические кетоны в соответствующие сложные эфиры (циклические кетоны – в лактоны). В качестве окислителя в данной реакции используются надкислоты (пероксокислоты) или органические пероксиды
(рис. 1). Реакция названа в честь Адольфа фон Бейера и Виктора Виллигера, которые впервые сообщили о ней в 1899 году.
Механизм реакции (рисунок 2):
- На первом этапе реакции пероксокислота протонирует кислород карбонильной группы. Это повышает электрофильность карбонильной группы – делает карбонильную группу более восприимчивой к атаке пероксокислоты.
- Далее пероксокислота (уже ее анион) атакует атом углерода карбонильной группы, образуя нестабильный промежуточный продукт, известный как интермедиат Криге.
- Затем по согласованному механизму один из алкильных заместителей при карбонильный группе мигрирует к кислороду пероксидной группы надкислоты через шестичленное переходное состояние, при этом происходит отщепление молекулы карбоновой кислоты и образование сложного эфира.
Реагенты:
Хотя для окисления по Байеру—Виллигеру используется множество различных пероксокислот, наиболее распространёнными окислителями являются мета-хлорпероксобензойная кислота (mCPBA) и трифторпероксоуксуснуя кислота (TFPAA). Общая тенденция заключается в том, что более высокая реакционная способность коррелирует с более низким pKa (т.е. более сильной кислотностью) соответствующей карбоновой кислоты. Органические гидропероксиды гораздо менее реакционноспособны, чем пероксокислоты. При использования в качестве окислителя пероксида водорода уже необходим катализатор.