Нанокатализаторы

Большинство химических превращений невозможно без участия катализаторов – веществ, селективно ускоряющих одно из возможных направлений реакции, при этом не расходующихся в ходе нее. Катализаторы – незаменимые помощники промышленного химического, нефтехимического, фармацевтического и полимерного производства разнообразных веществ и материалов. Выделяют гомогенные катализаторы, находящиеся в реакционном объеме в растворенном, реже в газообразном, молекулярно-дисперсном состоянии (гомогенный катализ); гетерогенные катализаторы – это твердые вещества, а реагирующие вещества находятся в жидком или газообразном состоянии (гетерогенный катализ); микрогетерогенные катализаторы – кластеры и коллоидные частицы металлов размером от 1 до 30 нм (микрогетерогенный катализ, который в последние годы стал называться наноразмерный катализ).

Создание высокоселективных, высокоэффективных и стабильных катализаторов до сих пор остается актуальной задачей в химии. С возникновением нанохимии как области науки и развитием физико-химических методов анализа произошел переход к синтезу веществ и материалов с контролируемыми нанометровыми размером и структурой. В результате получаемые наноразмерные вещества и наноматериалы проявляют физические и химические свойства, отличные от аналогов обычного размера. Это создало основу для синтеза нанокатализаторов: наночастицы металлов, в том числе, закрепленные на углеродных наноматериалах.

Размерные характеристики наночастиц и наноматериалов выражаются в нанометрах, или сокращенно нм, где приставка нано- означает одну миллиардную часть метра, 10–9 м. Для создания частиц металла в нанометровом диапазоне используются разные методы, например, закрепление на поверхности твердых носителей: наночастиц и наноматериалов (рис. 1), внедрение в поры нанопористых материалов, стабилизация в ионных жидкостях, стабилизация полимерами (рис. 2), в частности, дендримерами (рис. 3) и др.

Рисунок 1. Схематичное изображение углеродной нанотрубки, на поверхности которой закреплены магнитные наночастицы Fe3O4 и наночастицы платины [1].

Рисунок 2. Схематичное изображение наночастиц Fe3O4 с полимерным покрытием и наночастицами палладия (а) и золота (б) [2].

Рисунок 3. Схематичное изображение наночастицы платины или палладия, стабилизированной дендримером [3].

К углеродным наноматериалам относятся фуллерены, фуллереновая чернь, или фуллереновая сажа, углеродные нановолокна и углеродные нанотрубки, графеноподобные материалы, наноалмазы и некоторые другие.

Фуллерены представляют собой замкнутые молекулы, состоящие из пяти- и шестиугольников размером от 20 до 540 атомов углерода. Один из наиболее устойчивых фуллерен с 60 атомами углерода похож на футбольный мяч (рис. 4а).

Фуллереновая чернь – это побочный продукт при получении фуллеренов, основными структурными единицами которой являются графитоподобные нанокристаллиты в виде дефектных и искаженных пачек гексагональных углеродных сеток (рис. 4б) протяженностью 2−3 нм и более, толщиной – 1,0−1,7 нм. Из кристаллитов формируются сферические частицы диаметром примерно от 5−10 нм и больше, способные агрегироваться в цепочки, спирали, грозди и т.д. размером 40–50 нм.

Рисунок 4. Строение фуллерена С60 (а) [4] и фуллереновой черни (б) [5].

Углеродные нановолокна (рис. 5) и углеродные нанотрубки (рис. 5, 6) представляют собой протяженные наноструктуры, основу которых составляют графеновые слои. Графен представляет собой двумерную модификацию углерода, образованную слоем атомов углерода толщиной в один атом, соединенных, как в графите и активированном угле, в гексагональную двумерную кристаллическую решетку. Углеродные нановолокна построены из очень большого количества графеновых слоев, уложенных под определенным углом относительно оси волокна, их длина может достигать нескольких микрон, а диаметр варьируется от 10 до 200 нм. По количеству слоев углеродные нанотрубки (рис. 5, 6) делятся на однослойные; двухслойные и многослойные. Расстояние между слоями составляет 0,34 нм. Диаметр нанотрубки может составлять от 20 до 200 нм, а диаметр ее внутренней полости – 10–20 нм, толщина стенки – 15–20 нм, длина может достигать до 3–7 мкм. При обработке графена разными реагентами в сочетании с физическими методами, например, воздействие ультразвука, получают графеноподобные материалы.

Рисунок 5. Морфологические разновидности углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок [4]: а – нановолокно «столбик монет»; б – нановолокно «елочной структуры» (стопка конусов, «рыбья кость»); в – нанотрубка «стопка чашек» («ламповые абажуры»); г – нанотрубка «русская матрешка»; д – бамбукообразное нановолокно; е – нановолокно со сферическими секциями; ж – нановолокно с полиэдрическими секциями.

Рисунок 6. Модельное представление процесса образования углеродных нанотрубок путем свертки графенового листа: а – индексы и векторы для обозначения однослойных углеродных нанотрубок, б – конформация «зигзаг», в – конформация «кресло», в – хиральная конформация [5, 6].

Наноалмазы (рис. 7) – углеродные поликристаллы величиной 200 нм, состоящие из кристаллических наноалмазных зерен размером ~4–5 нм, с кристаллической решеткой типа алмаза. Поверхность наноалмазов имеет множество дефектов и покрыта различными функциональными группами.

Углеродные наноматериалы интересны не только упорядоченной структурой, но возможностью модификации их поверхности различными функциональными группами, благодаря которым происходит закрепление и формирование наночастиц металла. Образование наночастиц приводит к увеличению площади поверхности и способствует их более высокой каталитической активности по сравнению с обычными гетерогенными катализаторами.

Рисунок 7. Схематическая модель структуры наноалмазов с поверхностными функциональными группами [7].

Наночастицы металлов и металлсодержащие углеродные наноматериалы протестированы в качестве катализаторов в разнообразных реакциях органического синтеза, например, в гидрировании соединений с кратными связями (рис. 8), в восстановлении нитросоединений до соответствующих аминов (рис. 9), в окислении метанола и этанола, ароматических спиртов и оксида углерода СО, в реакциях кросс-сочетания и др. Нанокаталитические системы проявляют высокую активность, селективность и стабильность, что можно видеть на примере восстановленного оксида графена, содержащего рутений, в гидрировании 4-хлорнитробензола (рис. 10): его активность сохраняется без изменения до трех циклов подряд, в четвертом и пятом циклах наблюдается снижение селективности по 4-хлоранилину с 96,0% до 92,0%. Создание катализаторов, содержащих наночастицы с магнитными свойствами (рис. 2, 9), помогает легко отделять их от реакционной массы и использовать повторно.

Рисунок 8. Схема реакции гидрирования органических соединений с двойной связью С=С на наночастицах палладия, стабилизированных дендримерами [8].

Рисунок 9. Схема повторного использования платиносодержащих углеродных нанотрубок с магнитными свойствами в реакции жидкофазного гидрирования 4-нитрофенола в 4-аминофенол [1].

Рисунок 10. Стабильность рутенийсодержащего восстановленного оксида графена в реакции гидрирования 4-хлорнитробензола до 4-хлоранилина [9].

Исследования по разработке платино- и палладийсодержащих катализаторов на основе углеродных наноматериалов (фуллереновой черни, углеродных нанотрубок, углеродных нановолокон, наноалмазов и графеноподобных материалов) выполняются преподавателями и студентами Ивановского государственного университета совместно с учеными ФИЦ Проблем химической физики и медицинской химии РАН (г. Черноголовка). Результаты экспериментов показывают, что платино- и палладийсодержащие углеродные наноматериалы оказались более активными, селективными и стабильными в реакциях гидрогенизации непредельных органических соединений и ароматических нитросоединений, гидродегалогенирования галогенаренов и тетрахлорметана, гидрогенизационного аминирования карбонильных соединений аминами, по сравнению с традиционными катализаторами, например, на основе активированного угля, широко применяемыми в промышленных процессах. Также проводятся исследования по использованию этих катализаторов в других реакциях с участием молекулярного водорода.