Арены (Ароматические Углеводороды) – это ненасыщенные циклические углеводороды, молекулы которых содержат устойчивые циклические группы атомов углерода (бензольные кольца) с замкнутой системой сопряженных связей.
Есть другое интересное определение данного класса веществ.
Арены - это циклические органические соединения, которые имеют в своем составе ароматическую систему.
Ароматическая система (Ароматичность) - это особое качество некоторых органических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность, большую чем та, которую можно было бы ожидать полько при одном сопряжение.
Общая формула аренов: CnH2n–6 (причем n больше или равно шести).
Классификация аренов.
Все арены можно классифицировать согласно следующей схеме.
Бензол (С6Н6) - это простейший моноядерный представитель класса аренов. Он является бесцветной жидкостью с характерным резким запахом, токсичную, легче воды и нерастворимую в ней.
Кстати, первая структурная формула бензола была предложена Кекуле в 1865 г. Он предположил, что в основе молекулы бензола лежит правильный шестиугольник, образованный шестью атомами углерода, которые соединены между собой чередующимися одинарными и двойными связями. Однако, согласно такому строению, бензол должен обесцвечивать раствор перманганата калия и бромную воду, но этого не происходит. Это связано с более сложным строением молекулы бензола, нежели предпологал Кекуле, которое в настоящее время отображено в виде современной структурной формулы.
Интересно, что несмотря на это, в учебниках и материалах по аренам, можно до сих пор встретить как современную формулу бензольного кольца, так и формулу Кекуле. И то и другое изображение считается допустимым.
Полиядерные арены в свою очередь классифицируются на две группы, по отношению ароматических систем друг к другу. Они могут быть конденсированными и изолированными.
Конденсированные полиядерные арены являются жесткими структурами, имеющими чётко фиксированное расположение в пространстве.
Изолированные полиядерные арены, соединенные одинарной связью могут свободно вращаться относительно неё и принимать наиболее энергетически выгодное положение (конформацию).
История открытия аренов.
Первые известные науки арены были выделены из природных ароматических масел, смол, ладанов, благовоний, которые обладали очень приятным запахом. Отсюда и появилось историческое название - ароматические соединения.
Если говорить именно про бензол, то тут стоит выделить несколько этапов:
- В 1649 году немецкий химик и аптекарь Иоганн Глаубер открыл бензол в результате перегонки каменноугольной смолы. Однако тогда ещё ничего не было известно о его составе.
- В 1825 году Майкл Фарадей выделил бензол из жидкого конденсата светильного газа и назвал его «карбюрированным водородом». Тогда же был установлен его состав — С6Н6.
В 1865 году немецкий учёный Ф. А. Кекуле впервые предложил структурную формулу бензола.
Существует несколько версий того, как он к этому пришол.
Вообще, проблема заключалась в том, что изначально он полагал, что органические соединения образуют лишь открытые цепи и даже не задумывался о возможности замкнутых цепей.
Согласно первой версии, решение ученый нашёл во сне. Задремав у теплого камина, Кекуле увидел судьбоносный сон:
«Снова атомы скакали у меня перед взором, танцевали и извивались как змеи. Вдруг что-то изменилось. Одна из змей ухватилась пастью за свой же хвост и тотчас возникла новая структура. Словно пронзённый молниеносным ударом, я проснулся…»
Согласно другой версии, Кекуле нашёл решение загадки бензола благодаря обезьянам. Согласно этой версии, однажды Кекуле ехал на омнибусе (многоместной повозке на лошадях) и уже по обыкновению думал о строение бензола. Случайно его внимание было привлечено клеткой с обезьянами, которых везли куда-то в цирк. Обезьяны прыгали, сцеплялись друг с другом лапами, образуя как бы кольца. И тут же у Кекуле родилась ассоциация: обезьяны — это атомы углерода, их лапы — валентности, которыми атомы сцепляются между собой, а их хвосты — те свободные электроны углерода, которые образуют пары с водородом.
Кстати, интересный факт! Структурная формула бензола изображена на национальной валюте азербайджанской республики – 50 манат.
Арены в природе.
Как было сказано ранее, ароматические углеводороды встречаются в растительных смолах и бальзамах. Фенантрен в частично или полностью гидрированном виде содержится в структурах многих природных соединений, например алкалоидов, стероидов и т.д.
Многии ароматические соединения были впервые выделены из продуктов растительного происхождения.
К примеру, толуол впервые был получен П. Пеллетье в 1835 г. при перегонке сосновой смолы. А в 1838 г. выделен А. Девилем из бальзама, привезённого из города Толу в Колумбии, в честь которого и получил своё название.
Кумол впервые был выделен в 1840 г. из семян кумина (зиры) и первоначально так и назывался "кумин". В последствии немецкий химик Юстус фон Либих предложил для вещества название «кумол». Историческое название «кумин» до сих пор сохранилось в некоторых европейских языках.
Цимол содержится в скипидаре и ряде эфирных масел. Например в масле тмина, кориандра, аниса, эвкалипта и в некоторых других растительных маслах.
Основными природными источниками бензола являются нефть и каменноугольные смолы.
Номенклатура и изомерия аренов.
Первый представитель гомологического ряда аренов — бензол (С6Н6).
Ближайший гомолог бензола – толуол или метилбензол (С6Н5СН3).
При составлении названия ароматического соединения за главную цепь принимают бензольное кольцо. Если при нем несколько заместителей, то атомы углерода бензольного кольца нумеруются: в направлении, где больше заместителей, от самого главного заместителя (чем больше атомов углерода в радикале, тем он старше).
Если в молекуле бензола присутствуют два заместителя, то также используют систему специальных приставок:
- орто (о-) если заместители расположены у соседних атомов углерода в бензольном кольце (1,2-положение).
- мета (м-) заместители расположены через один атом углерода (1,3-положение).
- пара (п-) заместители расположены на противоположных сторонах кольца (1,4-положение).
Для алкенов характерны следующие виды изомерии:
1. Изомерия положения заместителей для ди-, три- и тетра- замещенных аренов (пример вышеперечисленые орто-, мета- и пара- ксилол).
2. Изомерия углеродного скелета в боковой цепи, содержащей не менее трех атомов углерода.
3. Межклассовая изомерия. Например бензол является изомером гексадиина, гексадиенина и гесатетраена.
Физические свойства аренов.
Первые члены гомологического ряда бензола — это бесцветные жидкости со специфическим запахом. Не растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. К тому же они сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ.
Полиядерные ароматические углеводороды — это твёрдые вещества с характерным запахом. Не растворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях. Многие из них токсичны и являются сильнейшими канцерогенами, например бензопирен, образующийся при неполном сгорании углеводородного жидкого, твёрдого и газообразного топлива.
Химические свойства аренов.
1. Гидрирование.
Бензол и его гомологи присоединяют водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt или Pd).
2. Галогенирование каталитическое.
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов галогенидов трехвалентных металлов (AlCl3, FeBr3).
Причем гомологи бензола легче вступают в данную реакцию и при этом образуется смесь продуктов в виде в орто— и пара-версии вещества.
3. Галогенирование гомологов бензола при высокой температуре (замещение в боковой цепи).
Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковой цепи.
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу (альфа-атом).
4. Нитрирование.
Бензол и его гомологи реагируют с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь). Схема реакции похожа на галогенирование аренов.
5. Сульфирование.
Сульфирование аренов проводят концентрированной серной кислотой. При сульфировании бензола образуется бензолсульфокислота.
При сульфировании гомологов бензола происходит замещение по орто- или пара-положениям, получается смесь двух изомеров ароматических сульфокислот.
6. Алкилирование галогеналканами.
Арены взаимодействуют с галогеналканами в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3 и др.) с образованием гомологов бензола.
7. Алкилирование алкенами.
Алкилирование алкенами происходит в присутствии хлорида алюминия и безводного хлороводорода.
8. Алкилирование аренов спиртами.
Алкилирование ароматических соединений спиртами протекает в присутствии концентрированной серной кислоты.
9. Галогенирование на свету.
При галогенировании бензола и его гомологов на свету происходит присоединение галогена с разрывом всех кратных связей.
10. Горение (+О2).
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O + Q
11. Окисление аренов перманганатом калия.
Важно запомнить, окисление аренов всегда проходит в жестких условиях. Бензольное ядро не затрагивается при окислении аренов, атаке подвергаются алифатические радикалы. Причем при бензольном кольце всегда остаётся только один атом углерода в виде карбоксильной группы, а все остальные атомы углерода радикала отрываются и так же окисляются.
12. Окисление кумола кислородом воздуха.
Этот способ лежит в основе совместного производства фенола и ацетона (кумольный метод).
13. Особые свойства стирола.
Молекула стирола содержит заместитель с кратной связью у бензольного кольца, поэтому стирол проявляет все свойства, характерные для алкенов.
Способы получения аренов.
1. Дегидроциклизация алканов.
Алканы с углеродной цепью, содержащей шесть и более атомов углерода в главной цепи, при дегидрировании образуют устойчивые ароматические шестиатомные циклы, т. е. превращаются в бензол или его гомологи.
2. Дегидрирование циклоалканов.
При дегидрировании циклогексана и его производных при нагревании в присутствии катализатора образуется бензол или соответствующие гомологи бензола.
3. Дакарбоксилирование солей бензойной кислоты (Реакция Дюма).
Взаимодействие бензоата натрия с гидроксидом натрия в расплаве протекает аналогично реакции получения алканов по реакции Дюма с образованием бензола и карбоната натрия.
4. Тримеризация ацетилена и его гомологов.
При нагревании алкина под давлением над активированным углем его молекулы соединяются, образуя бензол или его гомолог соответственно.
5. Реакция Вюрца.
6. Алкилирование бензола галогеналканами, алкенами или спиртами, способ получения гомологов бензола.
7. Получение полициклических аренов.
Например нафталин можно получить поликонденсацией ацетилена и бензола.
Стоит упомянуть, что в вышеупомянутой реакции пропускания ацетилена над активированным углем, помимо основного продукта бензола, образуется так же нафталин, так что данную реакцию вполне возможно записать так.
Конденсацией ацетилена с нафталином мы уже получим антрацен.
Так же полициклические арены можно получить дегидроциклизацией некоторых алканов.
Один из способов получения бифенила - это реакция Ульмана.
Применение некоторых аренов.
Бензол и его гомологи являются сырьем для производства разнообразных органических веществ. Наиболее широко используется бензол. Основные области применения бензола — производство этилбензола, кумола, циклогексана и анилина.
Толуол (метилбензол) используется как исходное вещество разных синтезов, так и в качестве растворителя. Толуол является сырьем для получения взрывчатых веществ, бензойной кислоты, заменителя сахара - сахарина.
Этилбензол используют для производства стирола, из которого производят полистирол и бутадиен-стирольный каучук.
Ксилолы и кумол применяют в качестве растворителей при производстве лакокрасочных материалов. Так же кумол используют для получения фенола и ацетона.
Задание для проверки ваших знаний.
Теперь, когда мы познакомились с темой аренов до конца, предлагаю вам выполнить несколько заданий для самостоятельной проверки знаний. Вот несколько цепочик превращений с участием аренов.
Внимание! Решение их вы найдете чуть ниже. Поэтому не торопитесь двигаться дальше если не хотите заранее увидеть ответ.
Цепочка превращений №1 (решение)
Цепочка превращений №2 (решение)
Цепочка превращений №3 (решение)
Цепочка превращений №4 (решение)
Цепочка превращений №5 (решение)
Цепочка превращений №6 (решение)
Цепочка превращений №7 (решение)
Те кто решил все верно, вы молодцы! Думаю, что преодолеть такое испытание как ЕГЭ вам будет вполне по силам.