В одной достаточно крупной фирме, использующей природные сорбенты - бентонитовые глины, возник вопрос: почему при использовании турецких и американских бентонитов все получалось, а при переходе на российское сырьё ничего не сорбируется?
Задачка эта по-своему интересная, но на самом деле достаточно простая. А чтобы разобраться в этом, вначале нужно определиться с тем, что такое бентонитовая глина.
Напомню читателю, что сорбция — это поглощение твёрдым телом либо жидкостью различных веществ из окружающей среды. В этом понятии заключены два механизма: аДсорбция и аБсорбция. Адсорбция - концентрирование поглощаемого вещества на поверхности раздела фаз (воздух-вода, воздух-твёрдое вещество и т.п.). Абсорбция - объёмное поглощение, при котором сорбируемое распределяется равномерно по всему объёму сорбента. Когда мы говорим про сорбенты на основе глин, мы всегда имеем в виду адсорбцию.
Что такое глина, в целом я попытался рассказать в своей предыдущей заметке, вкратце, глина состоит из тонкодисперсных частичек (размером <1 микрона) особенных по своему минеральному составу. Особенность заключается в том, что глинистые минералы — это отдельная большая группа внутри класса слоистых алюмосиликатов. Только в отличие от других слоистых алюмосиликатов, у всех глинистых минералов есть характерные свойства: высокая удельная поверхность, обилие изоморфных замещений и характерная нескомпенсированность зарядов в кристаллической решётке, которая придаёт глинистым минералам катионнообменную способность. Также они способны химически связывать воду. Причём последняя характеристика самая важная. Выделяется три основных типа глинистых минералов: каолиновые, смектитовые и подгруппа иллита.
Под термином «бентонит» понимают глинистую горную породу, состоящую преимущественно из минералов типа смектита с незначительной примесью других глинистых минералов и слюд. “Смектит” объединяет глинистые минералы, общим свойством которых является ярко выраженная способность к внутрикристаллическому (межслоевому) набуханию. Оно же ответственно и за сорбцию.
Но не все смектитовые минералы настолько хорошие сорбенты, что используются в промышленности. На самом деле пригодных всего три: монтмориллонит, бейделлит и сапонит. Зато они настолько эффективны, что могут быть применены даже в воздушных влагоуловителях.
И это ещё не всё, сорбционные свойства у каждого из этих минералов разные. Даже у двух, казалось бы, одинаковых “монтмориллонитов” они могут весьма сильно отличаться вплоть до полной непригодности их к использованию. Всё дело в различиях химического состава. Для смектитов химический состав крайне непостоянный, всегда присутствует алюминий, кремний и кислород, а вот катионы натрий, кальций и магний варьируют в широких пределах. А на сорбционные свойства влияет их соотношение и положение в кристаллической решётке.
Бентонитовые глины по составу обменных катионов в межслоевом комплексе так и разделяются на натриевые, кальциевые и магниевые или их смеси. Натриевые бентониты обладают более высокими технологическими свойствами по сравнению с кальций-магниевыми в связи с тем, что ионы щелочных металлов, в первую очередь натрий, имеют более высокий потенциал гидратации. В результате степень набухания (и сорбционная способность) Na-смектитов значительно лучше, чем Са-смектитов и тем более Mg-смектитов.
Так почему же российские бентониты хуже турецких и американских? Сразу скажу, потому что среди российских бентонитов нет натриевых, встречаются только кальциевые и магниевые. А всё дело в самих процессах образования бентонитовых глин и способах их накопления в природе.
Так, среди всех месторождений высокосортного бентонита наиболее известны всего два, где добываются практически чистые, лучшие Na-бентонитовые глины – это окрестности города Орду в Турции и Блек-Хилс в США. И там, и там мы имеем дело с огромнейшими месторождениями, суммарная годовая добыча которых достигает 37 млн тонн. В обоих случаях образования месторождений шло по одному пути.
Если упростить, схема их геологического образования выглядит следующим образом. Вначале активизируется интенсивнейшая вулканическая деятельность. Причём с большим выделением пеплового материала, и это очень важно, ведь именно пепел является субстратом для будущего синтеза смектита. Вторым из важнейших условий для образования великолепных бентонитов является сохранение пепла в местах его осаждения. То есть все поверхностные агенты переноса вещества должны быть минимально интенсивными. Небольшое количество дождей и малое количество рек, слабая ветровая деятельность, выровненный рельеф и так далее. Сколько может нападать пепла за одно извержение? На самом деле достаточно много, к примеру, после некоторых извержений на Камчатке за раз «садится» до 15 см чистого пеплового материала на обширных площадях. Вулканическая деятельность обычно весьма продолжительна и может длиться несколько тысячелетий. Представляете, какой мощности могут накопиться пепловые горизонты, если всё время вулканической деятельности у нас остаются условия для сохранения материала? Например, в месторождениях Блек-Хилс мощность бентонитовых глин достигает 25 м.
Третье важнейшее условие формирования великолепных бентонитов – это мощное поднятие уровня моря сразу после прекращения вулканической деятельности. Необходимо затопить весь накопленный пепел морской водой. Вулканический пепел при подводном выщелачивании начнёт интенсивно разлагаться, сложная и продолжительная химическая реакция приведёт к образованию смектита, а натрий придёт в большом количестве из морской воды, в которой является самым распространённым катионом.
Подводное выщелачивание вулканического пепла - самый эффективный способ образования бентонитов, но не единственный. В Саригюхском месторождение, расположенном в Армении, тоже добывают хорошие сорбирующие бентониты. Вот только синтезировались они совсем иначе. В мощной толще осадочных пород залегает множество даек и штоков магматических пород. Можно сказать, что это застывшие расплавы, которым не хватило сил пробиться наружу. При подъёме магмы происходит дегазация расплава, то есть выделяется химически агрессивный флюид. Такой флюид неизбежно будет влиять на вмещающие породы, более того, так как он газообразный, то способен проникать через мельчайшие трещины и поры, распространяясь намного дальше, чем «пробивающие» себе путь наверх расплавы. Флюид имеет сложный химический состав, и по мере остывания газа будут постепенно выпадать разные химические элементы, начиная от вольфрама и молибдена на самых высоких температурах и заканчивая в самом конце кремнием, алюминием и водой. И вот тут есть одна хитрость. Если pH флюида кислый, то в зоне низких температур синтезируется каолинит, а если pH щелочной, то смектит. Именно за счёт осаждения вещества из щелочных флюидов синтезировался бентонит Саригюхского месторождения. В отличие от «классической» схемы образования, когда бентонит имеет пластовое залегание, при таком гидротермальном образовании форма залегания бентонитов очень сложная и подчинена местной системе проницаемости пород, что, конечно, затрудняет добычу.
Вот почему существует так мало месторождений действительно высококлассного бентонита. Это сложный многостадийный процесс, протекающий в весьма специфических условиях.
А что не так с русскими бентонитами? Вообще в России очень много бентонитовых глин, а суммарные запасы сортного бентонита по данным ГКЗ – 189 млн т. Для нашей страны доминирующими являются месторождения монтмориллонитовых бентонитов с преимущественно Ca-Mg обменным катионным комплексом, и при этом для большинства месторождений характерна значительная примесь неглинистого материала (иногда до 40–60%). Оба фактора оказывают негативный эффект на сорбционные свойства сырья, и в качестве сорбентов их применять нельзя. Геологические причины при этом могут быть самые разные. Приведу в качестве примера Кантемировское месторождение, расположенное в Воронежской области.
Кантемировское месторождение входит в группу месторождений юга Воронежской антеклизы. Бентонит здесь тоже имеет подводное происхождение, но, в отличие от турецких и американских месторождений, генезис этого месторождения включает ещё один дополнительный этап. Сам синтез смектитовых глин происходил точно также при подводном выщелачивании вулканического пепла. Вот только происходил он очень давно и не “здесь”. Изменение пепла с синтезом смектитов протекало до формирования самого месторождения. Впоследствии после понижения уровня моря уже изменённый материал сносился речными потоками и откладывался в природных ловушках на месте современного положения месторождения. При речном переносе материала всегда происходит его “заражение” чуждым веществом. Это может быть песок, другие глины, карбонаты и т.д. Надо также понимать, что катионный комплекс речной воды отличается от морской в пользу большего содержания Ca и Mg по отношению к Na. А обменные катионы на то и обменные, что могут друг друга замещать. По сути, Кантемировское месторождение представляет собой толщу переслаивающихся песков и глин различного минерального состава с преобладанием Ca-Mg-монтмориллонита. То есть здесь и сам смектит смешан с другими глинистыми и неглинистыми минералами, и катионный комплекс не натриевый, что делает Кантемировские бентониты очень посредственным сорбентом.
Так что же, наш бентонит никуда не годится? В других областях производства вполне годится. Он используется в литейном производстве для изготовления форм отливок, также его используют в строительной сфере как гидроизолятор. Из-за интенсивного разбухания в воде бентонит способен «забивать» течь и таким образом предотвращать затопление, например, шахт. Бентонит — это и важнейший элемент буровых растворов, особенно при горизонтальном бурении в сыпучих породах.
В качестве заключения скажу, что российское бентонитовое сырьё вполне можно использовать и в качестве сорбентов после определённой переработки. Неглинистая фракция легко удаляется в центрифуге, а обменные катионы можно поменять. При добавлении 4% гидрокарбоната натрия (соды) в бентонитовую смесь происходит практически полное замещение Ca и Mg катионов на Na. Единственное, чего сделать нельзя, это разделить сами глинистые минералы, то есть выделить монтмориллонит из смеси с тем же каолинитом не получится.
Автор: Дима Коршунов.