Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Концентрированные растворы электролитов на основе неводных растворителей представляют повышенный интерес для современной электрохимической технологии, поскольку эти системы, особенно в случае использования смешанных растворителей, имеют гораздо более широкий, по сравнению с водными, диапазон термодинамических, реологических, электрических и других физико-химических характеристик, что значительно расширяет возможности получения новых веществ и материалов (синтез, экстракция, электрохимическое выделение), создания более энергоемких и мощных аккумуляторов электрической энергии (химические источники тока с электродами из щелочных и щелочноземельных металлов, конденсаторы), разработки ресурсосберегающих технологий и т. д. Однако оптимальный подбор компонентов и их соотношения для получения электролитных композиций с требуемыми физико-химическими и электрохимическими параметрами, их эффективное использование в различных технологических процессах являются весьма сложной задачей из-за отсутствия адекватной теории процессов переноса в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов.
Для ряда практически важных свойств растворов теоретические методы еще не достигли уровня, позволяющего предсказывать и рассчитывать их свойства в широком диапазоне изменения концентраций с приемлемой точностью. В первую очередь это относится к таким важнейшим характеристикам процессов переноса в растворах как электропроводность и вязкость. Большинство фундаментальных исследований процессов переноса в неводных растворах относятся к области предельно разбавленных растворов, когда возможно использование простой электростатической теории и методов статистической механики. Особенно мало исследований концентрированных растворов электролитов в смешанных растворителях, представляющих наибольший практический интерес. Предлагаемые сейчас теории и уравнения электропроводности, в силу допущений и предпосылок, положенных в основу их вывода, применимы только к относительно узким интервалам концентрации, либо только к отдельным конкретным системам.
Поэтому в настоящее время одной из наиболее актуальных задач как для теории растворов, так и для химической технологии является установление количественных закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, состава и температуры на электропроводность и вязкость многокомпонентных концентрированных растворов.
В концентрированных неводных растворах присутствуют различные ионно-молекулярные образования (молекулы, ионы, ассоциаты, агрегаты, конгломераты и др.), являющиеся продуктами сопряженных ассоциативно-диссоциативных химических процессов и равновесий. Эти процессы во многом определяют термодинамические, транспортные и другие свойства концентрированных растворов, их зависимость от состава раствора и температуры.
Однако вопросам соотносительного влияния ассоциативных равновесий на процессы переноса в таких растворах в современной научной литературе уделено очень мало внимания. Это обусловлено, в первую очередь, сравнительно небольшим массивом имеющихся экспериментальных данных о транспортных свойствах растворов солей в широкой области концентраций - от разбавленных растворов до расплава соли, - а также отсутствием количественной теории электропроводности таких концентрированных растворов и значительными трудностями интерпретации межионных и ион-молекулярных (дипольных) взаимодействий в условиях дефицита растворителя.
Таким образом, потребности современной электрохимической технологии, проявляющей все возрастающий интерес к многокомпонентным концентрированным растворам солей (электролитов), и проблемы теории электролитных растворов определили основные цели и задачи настоящей работы:
1 .- нахождение закономерностей влияния физических и химических свойств растворителей и электролитов, ассоциативных равновесий на процессы переноса (электропроводность, вязкость), плотность и их термодинамические характеристики в многокомпонентных растворах электролитов в широкой области концентраций (от разбавленных растворов до расплава соли или до насыщенного раствора) и температуры;
2. - создание количественной теории электропроводности жидких систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений;
3 .- разработка методов кондуктометрического анализа растворов для определения ионно- молекулярных форм существующих в концентрированных растворах электролитов и оценки глубины химического взаимодействия компонентов;
4 .- установление и обоснование общих принципов, позволяющих прогнозировать изменение электропроводности двух- и трехкомпонентных систем электролит-растворитель (смесь растворителей) в широкой области концентраций и целенаправленно подбирать компоненты, оптимизировать состав раствора для получения жидкофазных электролитных материалов с заданными физико-химическими характеристиками.
Настоящая работа выполнена в соответствии с координационными планами Академии наук Республики Казахстан (бывшей АН КазССР) номер государственной регистрации 7412953 и Российской Академии наук (бывшей АН СССР) по разделу 2.6.3. "Теория электролитов".
НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Исходя ив моделей ассоциативных равновесий молекул и ионов в растворах и закономерностей движения сферических частиц в вязкой среде, разработана количественная теория электропроводности растворов электролитов любой концентрации. Получены уравнения электропроводности систем электролит-растворитель без концентрационных ограничений: от разбавленных растворов до расплава соли (электролита).
На примерах собственных и литературных данных показана и доказана их применимость к реальными растворам во всей области составов (от разбавленных растворов до расплава электролита).
С использованием компьютерного моделирования проанализировано влияние процессов ассоциации электролита и взаимодействия его с растворителем на величину электропроводности раствора и её зависимость от концентрации электролитов любой величины.
Дана полная классификация всех возможных видов изотерм удельной электропроводности бинарных (электролит-растворитель) и тройных (электролит-растворители) жидких ионных систем.
На основании систематических исследований транспортных и объемных свойств растворов электролит-растворитель (изучено 7 систем на базе электролитов бромида тетра-н-бутиламмония от разбавленных растворов до расплава и ряд растворов бромидов, хлоридов и иодидов лития); изучено 14 трехкомпонентных и одна четырехкомпонентная системы с галогенидами лития) во всей возможной области жидкого состояния от 0 до 120 С (от разбавленных растворов до расплава электролита или до насыщенного раствора) с применением оригинальной методики математического планирования эксперимента и анализа полученных данных на основе разработанной теории электропроводности.
Выявлены общие закономерности влияния физических и химических параметров растворителей и электролитов на электропроводность, вязкость, плотность, энтальпии активации процессов переноса ионов и вязкого течения в многокомпонентных концентрированных растворах электролитов.
Найденные закономерности доказаны и обоснованы с привлечением практически всех опубликованных в научной литературе данных о системах электролит-растворитель в широкой области концентраций.
Выведено уравнение, позволяющее рассчитывать положение максимума удельной электропроводности раствора соли.
Впервые обнаружена и объяснена теоретически температурная зависимость удельной электропроводности и электропроводности, исправленной на вязкость и величин энтальпий активации процессов переноса ионов и вязкого течения растворов электролитов при переходе от разбавленного раствора к концентрированному.
Исходя из развиваемых в работе представлений о механизмах образования ионов в растворах и влиянии на их подвижность вязкости среды, количественно определены условия появления максимума удельной электропроводности растворов солей и влияние на его положение физических свойств компонентов, ассоциации соли и температуры. Рассмотрены, также, условии появления минимума на изотерме молекулярной электропроводности растворов солей.
Получены уравнения, позволяющие с приемлемей точностью рассчитывать положение максимума удельной электропроводности растворов солей на основании только данных об индивидуальных свойствах компонентов.
Разработана новая компьютерная методика обработки данных кондукто- и вискозиметрического анализов для определении состава ассоциатов (автокомплексов) электролита, продуктов его взаимодействия с растворителем, оценки глубины этого взаимодействия в растворах электролитов.
Определен состав ассоциатов и комплексов, образующихся в концентрированных растворах электролитов различной природы. Предлагаемая методика существенно расширяет возможности кондуктометрии как метода физико-химического анализа.
Сформулированы и обоснованы принципы подбора солей и растворителей, оптимизации их соотношения в растворе для получения электролитных композиций с наибольшей электропроводностью.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Большинство экспериментальных данных по электропроводности, вязкости и плотности растворов электролитов в широких интервалах концентрации и температуры получено впервые, являются прецизионными, представлены в удобных (аналитическом и графическом) для практического применения видах и могут быть использованы в качестве исходных справочных данных при научных исследованиях, подборе сред и условий для различных технологических процессов.
Результаты исследования физико-химических свойств многокомпонентных растворов и установленные закономерности (уравнении) позволяют целенаправленно подбирать электролиты и растворители для приготовления жидкофазных материалов с заданными транспортными свойствами.
Разработаны методики и компьютерные программы для наиболее аффективного проведения эксперимента при исследовании свойств многокомпонентных растворов и оптимизации состава с применением математического планирования эксперимента. Компьютерные программы обеспечивают автоматическое представление результатов в аналитическом (полиномы 2-ой, 3-й и 4-й степени) и графическом (проекции изолиний свойств на треугольнике состава, разрезы, сечения плоскостей свойств) видах.
Синтезированы высокопроводящие неводные электролиты (защищены авторскими свидетельствами), для химических источников тока с литиевым анодом.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты исследований были доложены и обсуждены: на 10 Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов - химиков Казахстана (Алма-Ата, 1978г.), Всесоюзной научной конференции " Электрохимическая энергетика" (Москва, 1979 г.), 4 Всесоюзной конференции "Синтез и исследование неорганических соединений в неводных средах (Иваново, 1980), 6 и 7 Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982 г., Черновцы, 19В8 г.), Всесоюзном семинаре "Применение мэ-тодов математического моделирования и ЭВМ в физико-химическом анализе" (Киев, 1980 г.), Украинском республиканском семинаре по теории растворов (Киев, 1982 г.), Всесоюзном семинаре по химии неводных растворов (Иваново, 1983 г.), 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по физико-химическому анализу (Москва, 1983 г., Фрунзе, 1988г.), 6 и 7 Менделеевских дискуссиях (Харьков, 1983 г., Ленинград, 198Q г.), 3 и 4 Всесоюзных совещаниях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1984 г. , 1989 г.), 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия и коррозия металлов в водных и органических средах" (Ростов-на-Дону, 1984г.), 5 Всесоюзном совещании по химии неполных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1985 v.), 1 и 2 Всесоюзных конференциях "Теория и применение неводных растворов" (Иваново, 1985 г., 1989 г.), 37 Съезде международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неполных средах " (Харьков, 1987 г.), Совещании по ХИТ (Красноярск, 1987 г.), 1 Всесоюзное совещании "Литиевые источники тока" (Новочеркасск, 1990 г.),
1 Всесоюзной конференции "Жидкофазные материалы" (Иваново, 1990 г.), 7 Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1992 г.).
ПУБЛИКАЦИИ. Результаты, полученные по теш диссертации, опубликованы в 62 печатных работах.
ЛИЧный ВКЛАД АВТОРА. Основные обобщающие положения диссертации сформулированы лично автором и изложены в 18 публикациях (без соавторов). Вместе с тем в диссертации используются экспериментальные данные полученные и опубликованные совместно с Костынюком В.П., Ибраевой Э. М., Пак Е К., Ивановой Л. Е , Германовой Л. Е , Клепиковой A.И.
Всем моим соавторам и в первую очередь Костынюку В.П., приношу искреннюю благодарность за содействие и плодотворное сотрудничество.
Автор глубоко признателен всем сотрудникам ИХНР РАН за поддержу и помощь в выполнении работы.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит иа введения, пяти глав, заключения, итогов работы и выводов, списка цитированных научных публикаций и приложения. Объем диссертации 580 страниц, включающий 93 рисунка, 96 таблиц. Библиография включает 443 источника.