Алкадиены (Диены) - это непредельные углеводороды, содержащие в молекуле, кроме одинарных связей, две двойные углерод-углеродные связи.
Общая формула алкадиенов: CnH2n-2
Гомологический ряд алкадиенов:
C3H4 - пропадиен
C4H6 - бутадиен
C5H8 - пентадиен
C6H10 - гексадиен
C7H12 - гептадиен
C8H14 - октадиен
C9H16 - нонадиен
C10H18 - декадиен
Проанализируем название данного класса углеводородов. Наличие в название терминоэлемента "диен" означает, что в составе молекулы углеводорода содержатся две двойные углерод-углеродные связи (ди - два, ен - двойная связь).
Все существующие алкадиены можно разделить на 3 большие группы:
- Изолированные. Между двойными связями есть минимум 2 одинарные связи. Например, CH₂=CH-CH₂-CH=CH₂.
- Кумулированные. Между двойными связями нет одинарных связей. Например, CH₃-CH=C=CH-CH₃.
- Сопряженные. Между двойными связями находится 1 одинарная связь. Например, CH₂=CH-CH=CH₂. Они имеют наибольшее практическое значение, так как являются исходными веществами для получения синтетических каучуков.
Каучуки — это натуральные или синтетические полимеры (эластомеры), характеризующиеся эластичностью, водонепроницаемостью и электроизоляционными свойствами, из которых получают резины и эбониты.
Исторические факты о каучуках.
После своего путешествия мореплаватель Христофор Колумб оставил описание того, как туземцы островов Гаити играли с мячом, сделанным из загустевшего млечного сока, вытекавшего из порезов на коре дерева гевеи бразильской. Само слово «каучук» на языке индейцев Амазонки произносится «као-чу» и означает «слезы дерева».
История использования каучука началась с того, что в 1770 году английский священник и химик Джозеф Пристли случайно обнаружил, насколько хорошо кусочек каучука стирает с листа бумаги карандашные линии. Это было лучше, чем хлебный мякиш. Так появилась «резинка» (ластик).
Во Франции к 1820 году научились изготовлять подтяжки и подвязки из каучуковых нитей, сплетенных с тканью.
В 1821 г. в Вене открылась первая фабрика изделий из каучука.
В Англии Чарлз Макинтош в 1823 г. предложил класть тонкий слой каучука между двумя слоями ткани и из этого материала шить водонепроницаемые пальто (макинтоши).
В 1832 г. в Петербурге была построена фабрика по производству обуви, верх которой изготовлен из ткани, пропитанной раствором каучука.
Предприимчивые изобретатели пытались из каучука делать головные уборы и даже крыши фургонов.
Американский изобретатель Чарльз Гудьир обнаружил, что нагретый в присутствии серы каучук приобретал высокую эластичность. Такой каучук легко деформировался под действием небольших нагрузок и легко восстанавливал свою форму после их снятия. Это был новый продукт - кожеподобный материал – резина (от лат. rezina - смола). Была открыта вулканизация каучука – процесс, который и в настоящее время используется в промышленности.
С появлением резины начала развиваться электропромышленность, т.к. резина прекрасный изолятор.
Появилось производство пневматических покрышек для велосипедов и автомобилей.
В 1860 г. в России открылось первое предприятие резиновой промышленности.
В связи с бурным ростом промышленного производства в начале XX в. возросла потребность в каучуке. И это заставило химиков искать пути получения синтетического каучука. Первые попытки были неудачными, так как при полимеризации диенов образовывались нестереорегулярные цепи. Получаемый каучук был похож на смолу, вулканизация его давала резину очень плохого качества.
Впервые технологически удобный способ синтеза полибутадиенового каучука был разработан русским химиком С. В. Лебедевым. В его основе лежала полимеризация бутадиена-1,3 с использованием катализатора — металлического натрия. С эксперементов Лебедева и началось серьезное изучение алкадиенов как класса веществ.
Алкадиены и каучуки в природе.
Алкадиены широко распространены в природе. Они входят в состав растительных пигментов и природных каучуков (полиизопрен, гуттаперча). Природные каучуки добываются в основном из растений каучуконосов.
Каучуконосные растения (каучуконосы) — это растения, из которых возможно получение натурального каучука. Среди каучуконосов есть как травянистые растения, так и деревья и лианы, в обыденной речи именуемые каучуковыми деревьями.
Сегодня основным источником натурального каучука являются деревья рода Гевея, в частности Гевея бразильская (Hevea brasiliensis). Гевея бразильская культивируется ради получения каучука в тропических районах Южной Америки и Юго-Восточной Азии.
Другие каучуконосы: различные виды одуванчиков, фикус каучуконосный, Ландольфия, Хондрилла и т.д.
Условно к каучуконосам могут относить растения, содержащие гуттаперчу — изомер натурального каучука. Таковыми являются, например, многие виды бересклета, в том числе бересклет бородавчатый и бересклет европейский.
Номенклатура и изомерия алкадиенов.
Чтобы назвать алкадиен, выбирают главную цепь, содержащую обе двойные связи, и нумеруют её с того конца, при котором сумма номеров положений двойных связей имеет наименьшее значение. Суффикс -ан в названии соответствующего алкана заменяют на -диен. Возможны также тривиальные названия алкадиенов. Так, 2–метилбутадиен–1,3 называют изопреном.
Для алкадиенов характерны следующие виды структурной изомерии:
А так же пространственная изомерия:
Физические свойства алкадиенов.
Первый член гомологического ряда алкадиенов (пропадиен) СН2=С=СН2 — бесцветный газ, бутадиен–1,3 — легко сжижающийся газ с неприятным запахом, изопрен CH2=C(CH3)CH=CH2 — жидкость.
Высшие алкадиены — твёрдые вещества. Алкадиены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в неполярных органических растворителях.
Химические свойства алкадиенов.
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных углерод-углеродных связей, либо по обоим связям.
Помимо присоединения по одной из двух двойных связей (1,2-присоединение), для сопряженных диенов характерно так называемое 1,4-присоединение, когда в реакции участвует вся делокализованная система из двух двойных связей, реагент присоединяется к 1 и 4 атому углерода сопряженной системы, а двойная связь образуется между 2 и 3 атомами углерода.
1. Гидрирование (+Н2).
Присоединение водорода идет при нагревании, в присутствии катализатора (Ni, Pt или Pd) по одному из двух механизмов: по 1,2 или по 1,4.
При полном гидрировании бутадиена-1,3 образуется бутан:
CH2=CH−CH=CH2 + 2Н2 = CH3-CH2−CH2-CH3
2. Галогенирование алкадиенов (+Hal)
Присоединение галогенов (Cl₂, Br₂, I₂) идет по одному из двух механизмов: по 1,2 или по 1,4
На второй ступени данной реакции, при полном бромировании бутадиена-1,3 будет образовываться 1,2,3,4-тетрабромбутан (CH2Br-CHBr-CHBr-CH2Br).
3. Гидрогалогенирование (+HHal)
Присоединение галогеноводорода (HF, HCl, HBr, HI) идет по одному из двух механизмов: по 1,2 или по 1,4
CH2=CH−CH=CH2 + НCl = CH3-CHCl−CH=CH2
CH2=CH−CH=CH2 + НCl = CH3-CH=CH-CH2Cl
Не забываем, что при реакции выполняется правило Марковникова.
Отметим, что на практике при присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 преимущественно образуется 1-хлорбутен-2.
4. Гидратация (+Н2О)
Присоединение воды идет в кислой среде (обычно в качестве катализатора используют H₃PO₄) по одному из двух механизмов: по 1,2 или по 1,4.
5. Полимеризация.
Полимеризация алкадиенов протекает преимущественно по 1,4-механизму, при этом образуется полимер с кратными связями, называемый каучуком. При полимеризации бутадиена-1,3 образуется искусственный каучук. При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук.
6. Окисление перманганатом в мягких условиях.
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается.
7. Окисление перманганатом в жестких условиях.
При жестком окислении происходит полный разрыв двойных углерод-углеродных связей.
8. Горение.
Алкадиены, как и прочие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды.
2CH2=CH-CH=CH2 + 11O2 = 8СО2 + 6Н2О
Способы получения алкадиенов.
1. Дегидрирование алканов.
Отщепление водорода от бутана — это промышленный способ получения бутадиена-1,3. Изопрен получают каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана).
2. Синтез Лебедева.
Нагревание этанола в присутствии катализатора (смесь оксидов Al2O3 и ZnO) – это промышленный способ получения бутадиена-1,3 из этанола.
3. Дегидратация двухатомных спиртов.
Под действием серной кислоты вода отщепляется от 1,3-бутиленгликоля. При этом образуется бутадиен-1,3 и вода.
4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов
Под действием спиртовых растворов щелочей протекает отщепление атомов галогена и водорода и образуются вода, соль и алкадиен.
Применение алкадиенов
1. Большая масса алкадиенов используется в основном для производства каучука.
2. Производство пластиков. Алкадиены могут быть использованы в качестве мономеров для производства различных видов пластиков и смол.
3. Производство химических реактивов. Некоторые алкадиены могут быть превращены в различные химические реактивы, используемые в лабораторных исследованиях и промышленных процессах.
4. Производство красителей и лекарств. Некоторые производные алкадиенов служат исходными веществами для синтеза красителей, лекарств и других органических соединений.