Иконопись – особый вид изобразительного искусства, где много внимания уделяется красоте, в первую очередь духовной [8, с. 179; 11, с. 71]. В иконе эта концепция красоты начинается с выбора материалов. Выбор материалов всегда происходит в пользу натуральных животного, растительного и минерального происхождения, и ничего пластикового или искусственного традиционно в канонической иконописи не используется.
Это научная статья, которую можно найти в материалах: X\V Поленовские чтения. Наставничество в художественном образовании : материалы Международной научно-практической конференции-форума. Март 2024 / Институт развития образования в сфере культуры и искусства [и др.] ; отв. ред. М.В. Никольский. – Тамбов : Издательский дом «Державинский», 2024. – 280 с
Казалось бы, химическая технология лакокрасочной промышленности ушла на множество шагов вперед, но даже сейчас не создана краска, подходящая по устойчивости для иконописи лучше, чем яичная темпера, которая, как и в давние времена, приготавливается художником-иконописцем самостоятельно и непосредственно перед работой. Связующим веществом такой краски является эмульсия, как правило, приготовленная на основе куриного желтка, а пигмент, даже следуя технологии имеющей многовековой опыт, сегодня не обязательно добывать самостоятельно из минералов и горных пород, так как на рынке существует широкий выбор, в том числе, натуральных пигментов, очищенных и раздробленных в условиях производства. Тем не менее, множественные названия и характеристики пигментов, указанные производителем, могут вводить в заблуждение. Например, возникают следующие вопросы: Корректно ли в иконописи, где предпочтение отдается естественности и натуральности, использовать пигменты, полученные путем химической реакции? Какие пигменты отличаются кардинально от своих природных аналогов, а какие пигменты на молекулярном уровне идентичны и ни на что не влияет, где произошла химическая реакция: в процессе тектонических изменений или при таких же условиях, но в малом объеме в условиях химической лаборатории? Можно ли как-то снизить риск появления дефектов при написании иконы или при последующей реставрации путем контроля размера частиц?
Предлагаемая статья позволяет понять роль размера частиц пигментов при взаимодействии пигмент-связующее в темперной краске, как при работе, так и при последующем поведении красочных слоев с течением времени в иконе. Измерен и проанализирован размер частиц, получаемый при растирании пигмента курантом, а также эти размеры сравнены с литературными данными ускоренного старения, как одного из способов спрогнозировать поведение красочных слоев иконы через столетия. Риск возникновения трещин и эрозии частиц пигмента высок при размере частиц более 25 мкм (микрометров); снижается при размере частиц менее 25 мкм. Краска лучше себя ведет, если пустоты между частицами пигмента заполнены не только эмульсией, но и более мелкими частицами пигмента, а при использовании пигментов, размер частиц которых доходит до единиц микрометров, наблюдается упрочнение красочных слоев.
Чтобы ответить на все эти вопросы и понять что на самом деле с физической точки зрения из себя представляют красочные слои темперы, в данной статье предпринята попытка разобраться с химическим, структурным строением некоторых компонентов входящих в краску, и тем, сколько по длительности следует размельчать частицы пигмента, до какой тонкости помола и однородности можно довести пигмент, а также, в рамках анализа данных, обсуждается изменчивость физико-механических характеристик красочных слоев.
Яичный желток
Яичная темпера обладает уникальными свойствами – она прозрачная, крепкая, устойчивая, а с течением времени красочные слои даже могут упрочняться. Во многом, эти свойства формирует именно желток куриного яйца, входящий в состав эмульсии яичной темперы – связующее вещество в темперной краске. Желток представляет собой сложноорганизованную органическую структуру, состоящую на 51,0 % воды, 30,7 % липидов, 16,0 % белков, 1,7 % минеральных веществ и 0,6 % углеводов [4, c.1] и обеспечивает ценные органолептические характеристики, будучи очень эффективным эмульгирующим агентом.
Супрамолекулярный ансамбль яичного желтка состоит из двух фракций (рис.1), представляющих собой сложные природные нано- и микросборки: плазма и гранулы. Каждая из фракций отвечает за свои функциональные свойства и ведет себя несколько иначе
![Рис.1. Состав фракций желтка [1, с. 2871]](https://avatars.dzeninfra.ru/get-zen_doc/271828/pub_6684bd3ee419264ab49ff1b7_6684c0bd1cbd0d0f236a49f1/scale_1200)
![Рис. 2. Схема микроструктуры желтка куриного яйца [1, с. 2872]](https://avatars.dzeninfra.ru/get-zen_doc/271828/pub_6684bd3ee419264ab49ff1b7_6684c0cababc1246bd81f6a3/scale_1200)
Плазма содержит большое количество липидов, структурированных в липопротеины (липопротеины низкой плотности), она отвечает за важные эмульгирующие свойства желтка (рис.2). Липопротеины низкой плотности представляют собой сферические наночастицы (17–60 нанометров) с липидным ядром. Они растворимы в водных растворах (независимо от рН и ионных условий) из-за их низкой плотности [1, с. 2872].
Гранулы содержат липопротеины высокой плотности и фосвитин, связанные фосфокальциевыми мостиками. Структура гранул представляет собой кольцевые комплексы диаметром от 0,3 до 2 мкм (микрометров). Многочисленные фосфокальциевые мостики делают структуру гранулы очень компактной, малогидратированной, малодоступной для ферментов [1, с. 2872].
Гранулы растворимы при нейтральном рН и высокой ионной силе и, наоборот, плохо растворимы и трудно применимы в кислых условиях [1, с. 2872]. Таким образом, следует обратить внимание, что в яичной эмульсии обычно содержится несколько капель уксусной кислоты, что делает pH среды кислой, и это влияет на малорастворимость гранул желтка. Кроме того, протеины, входящие в состав желтка, могут взаимодействовать с солями тяжелых металлов (меди, свинца, ртути, серебра, и др.), что может вызывать конформационные изменения белкового связующего – происходит образование комплексных соединений солей с молекулами белков – и, как следствие, осаждение белка солями тяжелых металлов, но эти изменения не оказывают существенного влияния на неорганический пигмент [5, с. 62].
Пигменты и их классификация
Пигменты можно условно разделить на группы «минеральные» (неорганические) и «органические» и подгруппы «природные», «синтезированные», «натуральные», «синтетические» как показано на рис. 3.
Синтетические пигменты – это циклические или гетероциклические соединений ароматического ряда, т. е. из бензола и его гомологов, полученные путем органического синтеза. Эти вещества обладают чрезвычайно высокой яркостью и кроющей способностью, и, как правило, не стойкие по сравнению с другими перечисленными подгруппами пигментов [6, с. 511]. Синтетические пигменты активно используются в окраске полимеров, но практически не пригодны для иконописи из-за высокой яркости, слабой устойчивости, а также замесы с этими пигментами теряют свою прозрачность, а прозрачность красочных слоев – один из показателей, который высоко ценится в темперной живописи.
Указанные выше подгруппы «природные», «синтезированные» и «натуральные» – наиболее предпочтительны в иконописи, так как они дают глубокий сложный цвет, светостойки и не распадаются до 500 лет, а также следует отметить, что эти пигменты не яркие, зачастую лессирующие, что привлекательно для иконописи. Прозрачность красочных слоев при работе над иконой играет особую важную роль – повышает яркость изображения за счет чисто физического эффекта света, как электромагнитной волны.
Например, свет, который пройдет только через верхнюю частицу пигмента, выходит из красочного слоя очень слабо окрашенным рис. 4. Чем глубже в красочный слой проникает свет, тем через большее количество частиц пигмента он проходит и тем ярче мы видим цвет. При взаимодействии света с красочным слоем по всей глубине красочного слоя, когда свет способен пройти через частицы, отразиться от грунта – мы видим яркость красок и ту самую мерцающую прозрачность темперной живописи [6, с. 39].
Таким образом, на цвет красочного слоя влияет и то химическое вещество, из которого сделан пигмент и размер частиц.
Пигментов, которые используются в иконописи с давних времен, и сейчас не теряют своей популярности – не мало, но для внимательного рассмотрения остановимся лишь на некоторых из них.
Охра FeO(OH) – пигмент, имеющий цвет от светло-желтого до кирпично-красного, представляет собой сложный природный композит, по классификации можно отнести к горным породам. Состоит из нескольких минералов – природный алюмосиликат каолин, окрашенный гидратированными оксидами железа. Содержание оксида железа (Fe2O3), варьируется от 18–21% в светлых охрах до 40-85% в темных. Кроме того, на цвет охры влияет наличие примесей, таких как CaO и MgO.
Гематит Fe2O3 может кристаллизоваться в трех кристаллических модификациях: a - (гётит), метастабильная b и g (лепидокрокит). Гематит содержится, в том числе, в магнетит-гематитовых рудах [7, c. 947]. В качестве пигмента применяется, главным образом, гётит, имеющий глубокий бордовый цвет.
Гематит обладает высокими пигментными свойствами, отличается высокой укрывистостью и красящей способностью, атмосферостоек и светостоек. Цвет пигмента в зависимости от размера кристаллитов (частичек в структуре частиц пигмента) изменяется от оранжево-красного до пурпурного: пигмент с размерами от 0,20 – 0,40 мкм имеет оранжево-красный цвет (спекание при 700 – 725 °C) до 1,00 – 3,00 мкм имеет цвет малиново-красный/пурпурный, спекание при 850 °C [3, c. 4].
Высокая кроющая способность гематита – скорее всего один из главных недостатков, так как не позволяет положить слои одновременно ровно и прозрачно. Поэтому к нему, как правило, рекомендуют добавлять наполнители, например кварц. Частицы кварца в краске хорошо встраиваются между частиц гематита, что не удивительно, ведь в природе эти два вещества существуют вместе [7, c. 947].
Малахит Cu₂(CO₃)(OH)₂ хорошо известен как полудрагоценный поделочный камень, обладает благородным зеленым цветом. Пигмент – полулесировочный не сильно кроющий, оттенок меняется от светло-бирюзового до насыщенного тёмно-зелёного. При смешивании с шунгитом дает более холодный оттенок и слегка уходит в синий цвет, что в темперной живописи может служить заменой некоторых оттенков синего [9, с. 129; 10, с. 15]. К тому же, известный иконописцам наиболее распространенный голубой пигмент в средние века – азурит 2CuCO3Cu(OH)2 – под воздействием атмосферы и времени может распадаться на малахит Cu₂(CO₃)(OH)₂ и атакамит – Cu2Cl(OH)3. Поэтому малахиту голубой оттенок не чужд, он кроется в самой природе вещества.
Из-за своего химического состава малахит подвержен влиянию кислот, оснований, влажности, температуры и это всё вносит изменения в цвет (см. табл. 1). Разбавленные кислоты разлагают малахит (например, уксусная, соляная, азотная), вызывая выделение ионов Cu2+ и образование наиболее устойчивой фазы, поэтому, иногда при работе с эмульсией, имеющей кислое pHсреды, может возникать ощущение, что краска пенится. Щелочное pH, при мелких размерах частиц пигмента, тоже может влиять на цвет, а под действием лазерного излучения чистый малахит темнеет вследствие восстановления Cu2+ с образованием темного куприта Cu2O и черного тенорита CuO.
Эксперимент
Каждый из вышеперечисленных пигментов активно используется в иконописи, например охра – на этапе охрения в лично՛м письме, гематит – традиционно для роскрыши мафория Богородицы, а малахит – часто встречается во многих замесах краски и активно используется тамбовскими иконописцами объединения Къ Свету, для придания иконе спокойного, холодного подтона [9, с. 129; 10, с. 15].
При приготовлении яичной темперы можно выбрать один из нескольких путей:
1) просто смешать пигмент с эмульсией;
2) растирать пигмент с добавлением дистиллированной воды курантом на специально затертом стекле, а затем добавить эмульсию непосредственно в момент работы над иконой;
3) к пигменту добавить яичную эмульсию далее растирать курантом на стекле.
У каждого способа есть свои преимущества и риски. Так, например, в первом и втором случае при отсутствии опыта можно недостаточно размешать пигмент, а в третьем случае – заранее подготовленная краска (за несколько дней) подвержена затуханию, так как срок годности ограничивается сроком годности желтка куриного яйца в эмульсии.
На наш взгляд, способ затирания пигмента с эмульсией, возможно, не самый удобный, так как отнимает время, но надежный с точки зрения размельчения и качественного смешивания частиц пигмента с эмульсией.
Для того, чтобы понять, что происходит с пигментом в процессе растирания, каждую краску терли 15 минут курантом диаметра 3 см по шероховатому стеклу размерами 20 на 20 сантиметров. За каждую минуту курантом производится около 80-100 круговых фрикционных движений по стеклу. До растирания, а затем через каждую минуту растирания, краску наносили на предметное стекло и измеряли размер частиц с помощью оптического микроскопа Carl Zeiss (производитель Германия), оснащенного возможностью подключения к компьютеру и необходимым программным обеспечением для проведения измерений.
Для исследования размера частиц выбраны гематит – «природный» и «синтезированный» пигменты, малахит – «природный» и «синтезированный» пигменты, а также охра «природный» пигмент (см. схему на рис. 3).
Получаемые изображения частиц пигмента для охры с эмульсией до растирания курантом, через 5 минут и 15 минут растирания приведены на рис. 5. С использованием программного обеспечения микроскопа, на каждом образце, проводилось по 100 измерений на участке 500 на 500 мкм (0,5 на 0,5 мм). Такой подход позволял сделать достаточное для статистики количество измерений на выбранном участке, и практически исключалось субъективное влияние оператора на выбор частиц для измерения.
Полученные значения при растирании природных пигментов (охра, гематит, малахит) показывают, что в течение первых 5-7 минут, размер частиц пигмента резко уменьшается, а дальше в среднем остается постоянным рис.6. На практике, после 5-7 минут растирания звук при трении курантом несколько меняется от скрежета крупных частиц в более тихое шорканье. Приблизительно, с 5 по 15 минуту среднее значение размера частиц остается постоянным, но при детальном рассмотрении микрофотографий, видно, что крупных частиц становится меньше и меньше, а более мелкие частицы распределяются равномернее. При работе с охрой, которую терли 15 минут можно заметить её прозрачность. Такой же прозрачной охра и была через 5-7 минут трения, если позволить ей отстояться и дождаться, когда крупные частицы осядут на дно и при работе, где требуются прозрачность, кистью их не зачерпывать.
При растирании природного и синтезированного гематита (Fe2O3), можно заметить принципиальную разницу в поведении частиц. Если размер частиц природного гематита уменьшается при растирании курантом, то искусственно синтезированный гематит имеет изначально тонкий помол и трение его в течение 15 минут не влияет на размеры частиц. Кроме того, разброс размера частиц искусственно синтезированного гематита не большой и заведомо известно, что сам пигмент не содержит примесей, которые могут повлиять на свойства краски. Поэтому не имеет смысла долго растирать искусственно синтезированный гематит, так как он изначально готов к работе. Оговоримся, что в микроскопе было сложно различить отдельные частицы, так как частицы гематита даже замешанные с эмульсией комкуются, что связано с особенностью химических связей вещества. Поэтому, этот метод измерения может обнаруживать частицы большего размера из-за агрегации более мелких частиц.
При трении природного и искусственно синтезированного малахита, сильной разницы в размере частиц не наблюдалось. То есть искусственно синтезированный пигмент при растирании с эмульсией с течением времени вел себя приблизительно также как и природный эквивалент, то есть размер частиц сначала резко падал, а затем оставался на одном уровне. В работе искусственно синтезированный пигмент малахита чуть более яркий, что в целом сравнимо с некоторыми партиями натурального пигмента, которые встречаются у различных производителей. Натуральный пигмент чуть бледнее синтезированного эквивалента ввиду наличия большего количества примесей.
Размер частиц и свойства – обсуждение
Размер частиц пигмента – один из важных показателей, характеризующий стойкость темперы с течением времени, и он оценивался зарубежными учеными для задач реставрации, с целью разобраться, почему возникают трещины или происходит потеря участков красочного слоя [2, с. 58; 5, с. 64]. Для того чтобы понять, что будет происходить с краской через десятки или сотни лет хранения иконы в надлежащих условиях, красочные слои подвергались ускоренному старению: живопись, то есть специально подготовленные образцы, помещали под ультрафиолетовое излучение в одном случае и на открытый воздух на улицу в природные климатические условия в другом [2, с. 58]. Было отмечено, что при наличии крупных частиц (размер частиц более 25 мкм), промежутки между ними оказываются также большими и заполняются связующим (эмульсией). Природа веществ – пигмент и связующее – абсолютно разная, следовательно, при колебании относительной влажности создаются внутренние механические напряжения, что ведет к растрескиванию или эрозии (выпадению) частиц из красочного слоя. Растрескивание, вызывает увеличение площади поверхности краски и еще больше способствует ускорению химического и физического воздействия, так как в этих трещинах могут накапливаться органические и неорганические частицы, усиливая или ускоряя деградацию. Кроме того, замечено, что если пустоты между крупными частицами заполнялись не только связующим веществом, но и более мелкими частицами, то эрозия частиц случалась реже [2, c. 62].
Результаты расчета также показывают, что количество трещин линейно уменьшалось при уменьшении размера частиц. Уменьшение размеров частиц пигмента (менее 25 мкм) способствовало более однородному распределению пигмента и связующего, тем самым не только уменьшая развитие трещин, а также способствовало «окаменению», или другими словами упрочнению красочных слоев, при размере частиц около 1 мкм [2, c. 59].
Размер частиц экспериментально также признается важным фактором, влияющим на отражающую способность. Также как и гласит теория [6, с. 39], обнаруживается более высокая отражательная способность по мере уменьшения размера частиц, т.е. пигменты более мелкого помола приводят к более высокому отражению, и как следствие, мы это видим как более сочную и яркую темперную живопись [2, c. 61].
Вывод
Таким образом, на примере охры, гематита и малахита, показано, что минералогический состав природного пигмента и искусственно синтезированного не отличается, если не учитывать примеси, которые неконтролируемо содержатся в природных пигментах. То есть гематит, полученный путем реакции в лаборатории, как и природный, имеет одинаковую химическую формулу Fe2O3, а малахит не зависимо от способа его получения имеет одну и ту же формулу Cu₂(CO₃)(OH)₂.
Размер частиц пигмента – важная характеристика, влияющая на последующее поведение красочных слоев – как оптическое, так и механическое. К сожалению ни зарубежные производители [1, c. 326; 4, c. 67], ни отечественные, систематически не сообщают размер частиц, а указывают лишь широкий диапазон, но проведенный эксперимент показал, что после 5-7 минут подготовки краски (растирание курантом по стеклу) удается довести частицы до размера много меньше, чем 25 мкм, что в последствии позволяет хорошо ложиться красочным слоям и понижает риск трещин и эрозии. Более долгая подготовка краски, позволяет более стабильно приблизиться к размерам частиц порядка единиц микрометров, что согласно литературным данным о старении краски приводит к упрочнению красочных слоев («каменению» краски) и великолепной устойчивости краски к различным климатическим воздействиям. Таким образом, рассмотренные в статье пигменты проявляют различные свойства, на что влияет минералогический состав, размер частиц пигмента, содержание связующего и/или примесей и взаимодействие пигмент-связующее.
Список использованных источников
1. Anton M. Egg yolk: structures, functionalities and processes //Journal of the Science of Food and Agriculture. – 2013. – V. 93. – No. 12. – P. 2871-2880.
2. Cardell C. et al. Pigment-size effect on the physico-chemical behavior of azurite-tempera dosimeters upon natural and accelerated photo aging //Dyes and Pigments. – 2017. – V. 141. – P. 53-65.
3. Coccato A., Moens L., Vandenabeele P. On the stability of mediaeval inorganic pigments: a literature review of the effect of climate, material selection, biological activity, analysis and conservation treatments //Heritage Science. – 2017. – V. 5. – No. 1. – P. 1-25.
4. Fanost A. et al. Connecting Rheological Properties and Molecular Dynamics of Egg‐Tempera Paints based on Egg Yolk //Angewandte Chemie. – 2022. – V. 134. – No. 1. – P. e202112108.
5. Pozo-Antonio J. S., Barral D., Herrera A., Elert K., Rivas T., Cardell C. Effect of tempera paint composition on their superficial physical properties-application of interferometric profilometry and hyperspectral imaging techniques //Progress in Organic Coatings. – 2018. – V. 117. – P. 56-68.
6. Беленький Е. Ф. Химия и технология пигментов. – 1949. – Ленинград: Государственное научно-техническое издательство химической литературы –630 с.
7. Головин Ю.И., Тюрин А.И., Викторов С.Д., Кочанов А.Н., Пирожкова Т.С. Размерные эффекты и картирование физико-механических свойств отдельных фаз и межфазных границ поликристаллических материалов // Известия Российской академии наук. Серия физическая. – 2018. – Т. 82, № 7. – С. 947-950.
8. Никольский М. В. Категории света и цвета в уставной православной иконописи / М. В. Никольский // Непроизводственная сфера в новой экономике России: Коллективная монография. – Тамбов: Тамбовская региональная общественная организация "Общество содействия образованию и просвещению "Бизнес – Наука – Общество", 2015. – С. 179-205.
9. Никольский, М. В. Образ Богородицы в современной иконографии на примере тамбовской иконописи / М. В. Никольский // Державинский форум. – 2022. – Т. 6, № 1. – С. 125-132.
10. Никольский М. В. Особенности реализации духовно творческого проекта «Тамбовская иконопись» //Искусствоведение и дизайн в современном мире: традиции и перспективы. – 2021. – С. 15-18.
11. Никольский М. В. Символика цвета в уставной православной иконописи //Социально-экономические явления и процессы. – 2013. – №. 3 (049). – С. 190-195.
Библиографическая ссылка на статью
Пирожкова Т.С. Классификация, свойства, размерные факторы пигментов, применяемых в православной канонической иконописи // XV Поленовские чтения. Наставничество в художественном образовании: материалы Международной научно-практической конференции-форума. Март 2024 / Институт развития образования в сфере культуры и искусства [и др.] ; отв. ред. М.В. Никольский. – Тамбов : Издательский дом «Державинский», 2024 . – С. 124 - 134.
Научная статья Поленовских чтений 2023: