«Бери ношу по себе, чтоб не падать при ходьбе» — так говорил бандит Круглый из фильма «Брат». Учёные, как ни странно, тоже следуют этому совету, ведь попытка объяснить досконально все явления в этой жизни с точностью до мелочей, скорее всего, закончится провалом из-за большого количества влияющих факторов и всегда существующей погрешности экспериментальных данных. Поэтому теория обязательно строится на основании некоторого приближения и обязательно имеет ограничения по применению. Но впоследствии, с повышением точности наблюдений и вычислительных мощностей, можно будет имеющуюся модель уточнить. Та должна будет, во-первых, удовлетворять с заданной точностью результатам экспериментов, и, во-вторых, объяснять результаты моделей того же процесса, бывших до неё.
Все эти идеи хорошо иллюстрирует развитие классических газовых законов. Первоначально они имели чисто экспериментальную основу: Роберт Бойль и Эдм. Мариотт независимо друг от друга в конце XVII века открыли у газов зависимость между давлением и объёмом при постоянной температуре. Впоследствии на рубеже XVIII – XIX веков Жак Шарль открыл прямую пропорциональную зависимость давления от температуры, а после него Жозеф Гей-Люссак доказал закон имени себя про соотношение объёма и температуры.
В течение первой четверти XIX века эти законы были объединены в одно соотношение, которое к 1870-м годам стало известным многим как уравнение Менделеева-Клапейрона. Ему удовлетворяют газы в достаточном для широкого применения диапазоне давлений и температур.
Под удовлетворяющее результатам экспериментов уравнение Менделеева-Клапейрона была подведена модель идеального газа, заключающаяся в том, что газ состоит из точечных молекул, взаимодействующих друг с другом и стенками сосуда только путём упругих столкновений. При этом давление газа определяется как средний импульс частиц газа, сталкивающихся со стенкой.
Для идеального газа было математически получено распределение молекул по скоростям, а также то, что средняя скорость молекул (и давление) пропорциональны температуре. Математическая модель была близка к экспериментальной и успешно применялась. Победа? Не совсем. Молекулярно-кинетическая теория и модель идеального газа не учитывали специфические случаи высоких давлений, а также в неё не было заложено изменение агрегатного состояния газа – фазовый переход.
Томас Эндрюс в 1866 году провёл опыт по медленному сжатию углекислого газа поршнем и сумел пронаблюдать изменение его агрегатного состояния (или же фазы) от газа до жидкости. Процесс шёл практически при постоянной температуре, но график зависимости объёма от давления сильно отличался от изотермы идеального газа – на участке, где углекислота превращалась в жидкость (т. е. происходил фазовый переход), давление было постоянным.
Этот факт был объяснён в 1873 году в диссертации нидерландского физика Йоханнеса Ван дер Ваальса, который заложил основы теории реального газа уравнением, получившим впоследствии его имя. Оно было получено из уравнения Менделеева-Клапейрона путём нехитрых преобразований. Сначала было учтено, что молекулы всё-таки не являются точечными, а имеют объём, влияние которого проявляется при больших давлениях и малых объёмах. Тогда реальный объём, в котором могут летать молекулы, становится на некоторую величину b меньше, чем объём сосуда. Затем были учтены силы притяжения между молекулами. Так как давление, оказываемое газом на стенку, зависит от импульса молекул, которые по ней стучат, то оказываемое на них притяжение из внутренних слоёв газа этот импульс уменьшает. Количество молекул (значит, и суммарный импульс, т. е. давление) у стенки зависит от их концентрации, а сила притяжения зависит от количества оставшихся молекул, значит, тоже от концентрации! Отсюда имеем, что потеря давления обратно пропорциональна квадрату объёма.
Коэффициенты а и b являются экспериментальными. Они остаются постоянными на широком диапазоне температур и давлений, что обеспечивает уравнению Ван дер Ваальса хорошую точность. Но несмотря на это нужно понимать, что оно лишь иллюстрирует реальность, но не задаёт её. Сравните изотермы Эндрюса и график изотерм Ван дер Ваальса. Когда у первых в области фазового перехода прямая, то у вторых идёт кривая. Что же она обозначает? Возможно, для Прокопенко и участников передачи «Военная тайна» на Рен-тв это происки /вставьте имя врага/, но на самом деле всё проще.
Точки F и C на изотермах Ван дер Ваальса обозначают начало и конец фазового перехода. Затем на участках FA и GC газ (или жидкость, в зависимости от направления процесса) находится в метастабильном состоянии и не меняет фазу. Но её равновесие будет неустойчивым, а при наличии любых инородных вкраплений (которые есть практически всегда) пойдёт процесс конденсации газа (или испарения жидкости). Фаз будет две – жидкость и её пар. А вот участок АС не может быть реализован в принципе, это нестабильное состояние. Если заметить, на нём при увеличении давления увеличивается и объём, что не может существовать в реальности.
Если учесть всё вышесказанное, то процесс фазового перехода будет выглядеть в эксперименте как FG, а не FABCG, как это, в принципе, и происходит.
Теперь надо бы попробовать определить границы области фазового перехода FG. При повышении температуры этот участок с одновременным существованием двух фаз укорачивается, и в какой-то момент вырождается в K - точку перегиба одной из кривой при некоторой температуре. При приближении к ней граница между жидкостью и паром будет всё менее и менее различима, а в ней самой исчезнет совсем. Эта точка называется критической, а состояние вещества в ней (при фиксированном значении объёма, давления и температуры) – критическим. В ней силы поверхностного натяжения жидкости равны 0, а плотности жидкости и газа одинаковы. Газ и жидкость как будто бы сливаются воедино.
Если температура будет превышать критическую, то изотерма Ван дер Ваальса будет мало отличима от изотермы идеального газа.
Изучение и применение научных моделей является делом трудным и не всегда очевидным, ведь их задача - не объяснить суть работы природы, а дать инструмент для расчёта этой работы и практического её применения, в том числе научного, для других областей. Поэтому типичный учёный не будет выглядеть, как безумно безумный безумец, играющий своими формулами, и уж точно не как Гендальф или Саруман, повелевающий силами природы. Просто методы его восприятия мира дополняются математическими и техническими средствами.
Автор: Аким Халиуллин.