Химики из Великобритании синтезировали октаэдрический комплекс рутения с пятью молекулами триметилацетонитрила и одной молекулой воды. Полученное соединение оказалось удобным предкатализатором для реакций активации связи углерод-водород, окисления и восстановления органических соединений, а также для некоторых фотохимических превращений. Кроме этого, как пишут авторы статьи в Nature Chemistry, комплекс устойчив к воздуху и в твердом виде, и в растворе.
Эта новость появилась на N + 1 при поддержке ежегодной Национальной премии в области будущих технологий «Вызов». В 2023 году ее присудили за ионный квантовый процессор, магниты из высокотемпературного сверхпроводника, вычислительные устройства на основе поляритонов и оптический транзистор, а также открытия, позволившие создать новые подходы для лечения заболеваний мозга
Предкатализаторы служат источниками каталитически активных частиц в реакциях, катализируемых комплексами переходных металлов. Выбор подходящего предкатализатора — часто залог успешного протекания реакции. В идеале предкатализатор должен, с одной стороны, легко обменивать свои лиганды, чтобы каталитическая реакция шла быстро и в мягких условиях. И, с другой стороны, быть устойчивым при хранении на воздухе, чтобы его было удобно синтезировать и использовать. Для рутения предкатализаторов, удовлетворяющих обоим условиям, до сих пор найдено не было.
Но недавно Игорь Ларроса (Igor Larrosa) и его коллеги из Манчестерского университета нашли удобный рутениевый предкатализатор. Для этого они смешали хлорид рутения с триметилацетонитрилом и цинком и полученную смесь нагревали два часа при 115 градусах Цельсия. Затем реакционную смесь охладили, триметилацетонитрил упарили, а к твердому остатку добавили воду и тетрафтороборат серебра. В результате в осадок выпал дикатионный комплекс рутения с пятью молекулами ацетонитрила и одной молекулой воды в координационной сфере. Его ученые назвали RuAqua.
Чтобы проверить, может ли RuAqua быть хорошим предкатализатором, химики протестировали его устойчивость. Они показали, что комплекс очень устойчив в твердом виде и не разлагается даже за один год хранения в закрытой банке или за несколько часов в растворе.
Далее химики протестировали каталитическую активность RuAqua. В результате выяснилось, что он позволяет проводить каталитические реакции орто-арилирования и орто-алкилирования связей углерод-водород в аренах с направляющими группами в очень мягких условиях — при 40–70 градусах Цельсия. Также предкатализатор оказался эффективен в реакциях мета-алкилирования аренов третичными галогенидами. Загрузка комплекса во всех случаях составляла от пяти до десяти мольных процентов.
Далее химики показали, что с помощью RuAqua можно легко проводить скрининг лигандов — и открывать новые превращения. Для этого они смешивали комплекс с разными лигандами, а затем тестировали полученные in situ катализаторы в реакции фотохимического присоединения изопропилиодида к метилакрилату. В результате они нашли подходящий батофенантролиновый лиганд, в присутствии которого реакция прошла с выходом в 85 процентов.
Так химики нашли стабильный комплекс рутения RuAqua — удобный предкатализатор для множества каталитических превращений. По сравнению с другими рутениевыми предкатализаторами, применять RuAqua гораздо удобнее — реакции в его присутствии, как правило, идут в более мягких условиях.
Недавно мы рассказывали о том, как группа химиков нашла удобный предкатализатор на основе комплекса палладия с тетраметилхиноном.