Китайские химики синтезировали незаряженный молекулярный каркас, способный селективно связывать сульфат-анионы в воде и водно-органических смесях. Высокие константы связывания ученые объяснили прочными водородными связями между атомами кислорода в сульфат-анионе и амидными группами каркаса. Исследование опубликовано в Nature Chemistry.
Селективно связывать многозарядные ионы в воде очень сложно из-за того, что обычно их энергия взаимодействия с водой гораздо больше, чем энергия взаимодействия с каким-либо лигандом. Кроме того, в водном растворе концентрация воды очень высока по сравнению с концентрацией лиганда, и это приводит к термодинамической невыгодности связывания. И хотя некоторые вещества все же умеют селективно связывать, например, двухзарядные сульфат-анионы в водном растворе, их синтез очень трудозатратный.
Тем не менее недавно химики под руководством У Синя (Xin Wu) придумали, как синтезировать вещество, способное селективно связывать сульфат-анион, всего за две препаративные стадии. Сначала они смешали трис(2-аминоэтил)амин с карбонилдиимидазолом и этилендиамином в присутствии сульфата тетрабутиламмония, и по завершении реакции выделили комплекс, в котором сульфат-анион был заключен в органическую клетку. Чтобы освободить клетку, химики добавили к раствору комплекса хлорид бария, который связал сульфат-анион в виде нерастворимого сульфата бария BaSO4. Таким образом ученые получили целевой лиганд с выходом в 30 процентов.
Как свободный лиганд, так и его комплекс с сульфат-анионом химики исследовали методом рентгеноструктурного анализа. Они выяснили, что свободный лиганд образует водородные связи внутри своей полости, а при координации сульфат-аниона эти связи разрушаются, но образуются 12 новых водородных связей с атомами кислорода сульфата.
Титриметрические исследования показали, что в воде константа связывания сульфат-аниона синтезированным лигандом составляет 66 литров на моль. Также ученые продемонстрировали, что если в раствор добавить бромид цетилтриметиламмония, способный образовывать мицеллы, константа связывания увеличивается до десяти тысяч литров на моль за счет усиления водородных связей внутри неполярного ядра мицеллы.
Так ученые синтезировали селективный для сульфат-аниона лиганд, способный работать в водных растворах. Калориметрические измерения процесса связывания показали, что энтальпия связывания сульфат-аниона в воде составляет около −7 килоджоулей на моль, а энтропия — 15 джоулей на моль.
Ранее мы рассказывали о том, как химики из Японии и Китая синтезировали координационные полимеры, способные селективно сорбировать обычную воду в присутствии тяжелой воды.