Оффтоп: что происходит при старении напитков в бочке?

Хоть канал и про еду, второй моей страстью является изготовление алкоголя. Сбраживание, дистилляция, выдержка... Сегодня поговорим о последней.

Выдержка в дереве вошла в обиход совершенно случайно. Из дерева изготавливали бочки, в которых было удобно перевозить и хранить еду и напитки. Со временем, некоторые заметили, что алкоголь (сначала вино, а потом и дистилляты) при хранении в бочке приобретает несколько иной вкус, нежели при хранении в глине или стекле. Бочки стали неотъемлемой частью производства напитков - в ходе сотен экспериментов винокуры научились опытным путем вплетать бочку в процесс получения сложного и многогранного букета, к которому так давно стремились. Их обжигали, томили, вымачивали, сушили, заливали поочередно разные напитки - все это помогало получить всю гамму вкусов и ароматов, которую мы имеем во французском коньяке, ирландском виски или испанском хересе.

Кстати, бочки не всегда использовали дубовые. Киршвассер, к примеру, выдерживали в бочках из ясеня.

Давайте разберемся, уже со стороны науки, почему же бочки так влияют на напитки и какова химическая подоплека этих изменений. Для удобства буду говорить о дубовой древесине, т.к. она стала эталоном для бочковой выдержки.

1. Экстракция

В дубе (да и в любом дереве) очень много разных соединений. Структуру образуют три основных биополимера - лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза, о них мы поговорим позже. Но кроме них там можно встретить еще целую кучу всякой всячины - танины (они же дубильные вещества из-за способности связывать белки, дубить их), фенолы, лактоны, альдегиды, кетоны, органические кислоты, эфиры и пр. Очень много всего.

А спирт и вода, как известно, неплохие растворители и за милую душу переводят вещества из клеток мертвого растения в себя. Этот процесс называют экстракцией, или извлечением растворителем. извлекается много чего, но я остановлюсь на самых известных и интересных:

• β-метил-γ-окталактон - он же лактон дуба, соединение, придающее древесный и слегка кокосовый аромат
• Танины, например элаговая кислота - полифенольные соединения, которые придают терпкость и вяжущую текстуру
• Ароматические альдегиды и фенолы - основа аромата тела и верхних нот. Например, синаповый альдегид придает аромат специй, сиреневый альдегид и ванилин - ванильные и острые ноты, фурфурол - аромат карамели.

Множество новых соединений также появляются в ходе обжига бочки, но об этом мы поговорим в п.4.

Экстракция - процесс долгий и равновесный, т.е. идет в обе стороны, пока не установится равновесие: сколько соединений попадет в водно-спиртовой раствор, столько же его и покинет обратно в клетки. Вот поэтому выдержка в бочках имеет вполне конечный срок, как для спирта, так и для бочки. Спирты, с точки зрения экстракции, почти бесполезно держать в бочке дольше 30 лет, а саму бочку нельзя использовать вечно - рано или поздно она просто станет "пустой", из нее попросту нечего будет экстрагировать.

Экстракцией вполне можно управлять, т.к. это физический процесс. На него будут влиять концентрация растворителей (и их полярность), площадь поверхности, температура, давление.

Например, выдержкой при слегка повышенной температуре можно ускорить процесс. Так производят интересные виды виски на Филиппинах - из-за высокой влажности и повышенной температуры окружающей среды спирты созревают быстрее, чем в стандартных погребах. За 5 лет нахождения в таких условиях напитки стареют точно также, как при нахождении в бочке в погребе при обычных условиях в течении 10-15 лет.

Другой известный способ ускорения экстракции - увеличение площади поверхности относительно объема спирта. Из щепы дуба экстракция соединений будет быстрее, чем из брусков или бочек. Соответственно, времени на экстракцию до одного и того же количества соединений на 1 л будет меньше. Тоже самое касается площади самой бочки - в маленькой таре соотношение внутренней площади поверхности бочки к объему спирта кратно выше, чем в стандартной 200-литровой, из-за чего спирт быстрее накапливает легкоэкстрагируемые танины и фенолы. То же количество спирт в большой бочке наберет за существенно большее количество времени - годы и даже десятилетия.

Концентрация растворителей также играет свою роль. Чем больше спирта, тем выше будет растворимость ароматических компонентов, которые плохо растворимы в воде. И наоборот - чем больше воды, тем больше будет появляться водорастворимых танинов и лактонов. Оптимальной считается концентрация спирта в диапазоне 55-70% - она позволяет и ароматику растворить, и не превратить напиток в "настойку на табуретке".

2. Окисление

Основа старения - это все же химия, а не физика. Именно за счет химических взаимодействий образуются новые ароматы, вкусы и цвета. Именно химические превращения задают тон всем остальным. И именно в них больше всего нюансов. Начнем мы с самого интересного и довольно понятного - окисления. И тут есть два момента.

Во-первых, кроме экстракции соединений из бочки, самом спирте после дистилляции соединений тоже много реакционных соединений - здесь и альдегиды, и кислоты, и эфиры, и сам спирт (и другие спирты тоже) с водой. В общем, все, что пролетело через дистиллятор и досталось нам после работы дрожжей.

Во-вторых, бочка только кажется такой плотной и ничего не пропускающей, но на деле любое, даже самое плотное дерево пористое. И сквозь эти поры в алкоголь попадает главный виновник процесса старения - кислород. А он, как оказывается, очень реакционно способен и за здрасьте вступает в реакции сначала со всем, до чего может дотянуться, а потом добивает и то. до чего дотянуться ему чуть сложнее. Такой процесс идет при комнатной температуре и называется автоокислением, или "тихим" окислением. Посмотрим на самые интересные реакции.

Окисление этанола до уксусной кислоты.

В Модене (город в Италии) когда-то делали прекрасное вино, как и во всей Италии. Вино держали в бочках и как-то заметили, что оно становится кислым. А совсем старое вино превращается в густоватую, почти черную массу, с приятным ароматом, но ужасно кислым вкусом. Который, удивительно, приятен, но уже не как напиток, а как специя.

Этаном легко окисляется в бочке, сначала до уксусного альдегида, а тот уже до уксусной кислоты. Это процесс идет тем ярче, чем меньше будет спирта, собственно поэтому вино подвержено уксусному окислению, а в коньяке вы этого не и заметите. Казалось бы, это вредный процесс, но именно он создает условия для целого ряда других процессов - этерефикации (образовании сложных эфиров), уксус катализирует другие реакции в древесине и напитке, а также помогает разрушать гемицеллюлозу и лигнин до ванилина и сопутствующих альдегидов. Да и сам ацетальдегид реагирует с целой кучей веществ и создает тот самый приятный фруктовый, слегка "острый" аромат.

Окисление фенолов

Фенолов мы получаем в избытке при разрушении лигнина (к которому кислород тоже прикладывает руку), в ходе которого образуются уже упомянутые ванилин и сиреневый альдегид, создающие тонкие ванильные ноты, а также множество других фенолов: и сам фенол (эдакий "гуашевый" запах), и гваякол и крезол с их дымными нотами, коричный и конфериловый спирты, и синапиловый спирт, и кумарины разных мастей. И еще много чего. И все это - очень легко окисляется кислородом.

Большая часть этих соединений - тот самый сложный аромат, который невозможно создать "из пробирки", просто за счет ароматизаторов. Но еще один интересный аспект окисления фенолов - это образование цветных соединений. Именно за счет оксидации коньяк меняет свой цвет на коричневый. Тут же, происходит и ряд других моментов - окисленные фенолы и хиноны начинают реагировать между собой и образуют полифенольные соединения, которые окрашены еще больше своих предшественников. Потому то долго выдержанный напиток будет иметь насыщенный коричнывый цвет и своеобразный аромат. Но чтобы его получить, выдержка в стандартных условиях должна измеряться десятилетиями.

Параллельно с фенолами окисляются множество других соединений: лактоны до гидроксикислот, жирные спирты и альдегиды превращаются в жирные кислоты, образуются перекисные радикалы, которые разрушают многие соединения и также способствуют формированию новых ароматов и вкусов.

Оксидативное старение - сложнейший процесс, а правильнее сказать каскад процессов. На него влияют целая куча факторов и вот одни из самых важных:

• Температура
• Давление
• Концентрация кислорода
• Концентрация растворителей (вода и спирт)
• Кислотность среды
• Наличие катализаторов
• Концентрация исходных продуктов реакций

и, конечно же, время.

Всем этим одновременно управлять невозможно - слишком большое количество факторов и процессов. Потому-то и есть базовые рекомендации по выдержке, которые оттачивались годами. Это набор условий в этих факторах, при которых максимально эффективно получается продукт со стабильным и приятным вкусом:

• Температура: в диапазоне 18-25°C. При высокой температуре окисление усиливается, но усиливается и его глубина, т.е. количество нежелательных продуктов реакции (слишком сильно окисленных)
• Давление в пределах атмосферного (при низком давлении окисление сильно замедляется, при высоком - идет быстрее)
• Концентрация кислорода: дуб пропускает определенную долю кислорода в бочку, которая зависит от толщины клепки. Другие породы деревьев будут пропускать кислород быстрее, что ускорит процесс.
• Концентрация растворителей: оптиум лежит в диапазоне 40-70%
• Кислотность среды: формируется танинами, альдегидами и кислотами и лежит в районе 6,6-6,8 рН, но может быть и ниже. Чем кислее среда, тем быстрее будут происходить процессы.
• Наличие катализаторов: например, уксусная кислота катализирует многие превращения альдегидов и фенолов, небольшие примеси ионов меди или железа также ускоряют уйму процессов окисления.
• Время: месяцы и годы при стандартных условиях, чтобы получить максимально качественный продукт. Прежде всего это связано с растворимостью кислорода (она не очень высокая) и диффузией внутри бочки. Перемешивание способствует уменьшению времени выдержки.

3. Этерификация

Процессы этерификации играют ключевую роль в формировании сложных эфиров, которые, в свою очередь, создают превалирующее большинство ароматов в выдержанных напитках. Это и фруктовые, и цветочные, и пряные, и сладкие ароматы, из-за этерификации образуются соединения, придающие сливочность и мягкость, сложный букет и многогранный вкус.

Что такое этерификация - это реакция органической кислоты со спиртом в присутствии кислот, в ходе которой образуются сложные эфиры. Самым частым спиртом в бочке является этанол, потому то большая часть эфиров - этиловые. Однако, амиловый и изоамиловый, бутиловый, пропиловый, коричный, синапиловый и прочие спирты также также участвуют в этих реакциях. Просто их концентрация мала, а, следовательно, требуется много времени, чтобы очередь дошла и до них.

Итак, давайте разберемся, что является источниками первичных компонентов для этерификации:

Спирты:

• Этанол - в представлении не нуждается.
• "Дрожжевые" спирты (пропанол, бутанол, амилол и пр) - побочные продукты брожения и попадают с хвостами и головами в конечный дистиллят. Создают хлебные и зерновые ноты, а также цветочный букет.
• "Древесные" спирты (глицерин, пропандиол, коричный спирты и др) - многоатомные (и не только) спирты, образующиеся при разрушении целлюлоз и лигнина в древесине. Дают глубокие пряные, сливочные и терпкие ноты, основа нижних нот в ароматике.

Ключевые кислоты:

• Муравьиная кислота - в следовых количествах образуется из метанола (а тот - наследие дрожжей)
• Ускусная - как уже упоминалось, из ацетальдегида при окислении этилового спирта.
• Галловая, эллаговая и пр. кислоты получаются при гидролизе танинов
• Сиринговая, сереневая, ванилиновая, коричная и пр - при гидролизе лигнина
• Жирные кислоты (капроновая, каприловая, каприновая и пр) - из бактерий и дрожжевых остатков
• Молочная - из молочнокислых бактерий и при брожении.

Итого: продуктов реакции предостаточно, основные из которых это этанол и уксусная кислота + кислоты из бочки. А теперь давайте посмотрим, к чему это все приводит и какие продукты образуются при процессе этерификации. Ниже - только малая доля всех тех эфиров, которые образуются при старении спиртов в бочке:

• Этилацетат - самый распространенный компонент, в малых дозах придающий аромат яблок и груши, а в больших - растворителя. Накапливается первее всех и после начинает оксидативно разрушаться, а также покидать бочку с "долей ангелов". С ним связывают т.н. "зеленый" спирт, т.е. такой, который недавно залили в бочку и он еще не успел потерять большую часть этилацетата. Образуется из уксусной кислоты и этанола.
• Этилформиат - брат ацетата, только вместо уксуса реагирует с этанолом муравьиная кислота. Придает в малых дозах приятный травяной и фруктовый тон.
• Этилкапронат - образуется при взаимодействии капроновой кислоты с этанолом и ответственен за аромат зеленого яблока, ананаса и киви.
• Этилкаприлат - получается из этанола и каприловой кислоты. Он создает тяжелый запах сухофруктов, кокоса и воска.
• Этиллактат - образуется после дружбы этанола с молочной кислотой и создает кремовый и мягкий тон в напитке.
• Этилванилат - образуется из ванильной кислоты и создает очень мощный аромат пряностей и ванили.
• Этилэллагат - эллаговая кислота с этанолом создают мощный пряный и терпкий тон, характерный для новых бочек.
• Изоамилацетат - продукт взаимодействия изоамилола с уксусной кислотой, создающий аромат бананов, груши и жвачки.
• Этилбутират - масляная кислота с этанолом создают ароматы карамели, ананасов и сладких фруктов.
• Изоамилбутират - та же масляная кислота, но с изоамиловым спиртом дает уже более сложный аромат тропических фруктов и конфет.
• Этилмалонат - продукт дружбы этанола с малоновой кислотой и имеет травяной, соломенный запах.
• Этилсукцинат - яблочная кислота и этанол создают непередаваемый аромат орехов и сливочного масла.
• Этилсалицилат - образуется при взаимодействии салициловой кислоты с этиловым спиртом и придает аромат миндаля и лекарств.
• Метилсалицилат - а вот если салициловая кислота встретит метанол, то получится аромат мяты и приятной свежести во вкусе
• Этилфенилпропионат - получается из этанола и коричной кислоты, придавая яркий аромат сладких специй и корицы.
• Фенилэтилформиат - продукт реакции муравьиной кислоты и 2-фенилэтанола, придает аромат меда и роз

Эфиры являются еще и интересными маркерами времени выдержки:

1. В первые годы выдержки преобладает и накапливается этилацетат
2. По прошествии 5-7 лет накапливаются эфиры жирных кислот, придающие сложный фруктовый и масляный аромат.
3. При выдержке 7-15 лет накапливаются фенольные эфиры, придающие глубокую ароматику сухофруктов, цветов и специй.
4. При длительной выдержке более 15 лет накапливаются полифенольные и высокомолекулярные эфиры, которые создают глубокий "теплый" профиль и почти ликерную текстуру.

Итак, этерификация - основа аромата и вкуса напитка. Остается вопрос - можно ли ей управлять?

И да, и нет. Что влияет на скорость этерификации:

• Температура - ускоряет процесс. В бочках компенсируется временем
• Кислоты - катализируют реакцию, и чем кислее среда, тем быстрее она идет.
• Вода - замедляет скорость реакции, т.к. сдвигает равновесие влево, в сторону исходных веществ. Испаряясь вместе с долей ангелов способствует сдвигу равновесия в сторону эфиров.
• Аэрация - чем больше кислорода, тем активнее идет окисление спиртов и альдегидов до кислот, что способствует смещению равновесия вправо, в сторону эфиров.

Как и с окислением, управлять этим процессом если не невозможно, то категорически сложно.

4. Деструкция

Мы много говорили о синтезе новых соединений, однако, наряду с синтезом не малую роль играет и распад. Деструкция органических веществ (в основном в древесине) приводит, как уже говорилось, к целому каскаду новых соединений и превращений с ними. Основным способом здесь является гидролиз - разрушение под действием воды.

Однако, гидролиз долгий процесс. Винокуры научились ускорять разрушение другим способом - пиролизом или обжигом бочки. При нагревании до 200-300°C гемицеллюлоза, лигнин и целлюлоза активно распадаются, образуя те самые новые соединения, участвующие в реакциях. Степень обжига критически влияет на профиль вкуса и ароматов спирта.

Легкий обжиг (120-160°C) позволяет частично развалить гемицеллюлозу с образованием фурфурола и сахаров, придающих травяные, древесные тона напитку и слабо меняющие его цвет. Лигнин при таких условиях почти не разрушается, из-за чего образуется меньше ванилина и его производных.

При среднем обжиге (180-200) уже начинает разрушаться лигнин с образованием ванилина, сиреневого альдегида и других продуктов. Гемицеллюлоза почти полностью разрушается, окисляется сахар с образованием карамельных и хлебных нот. При таком обжиге усиливается образование лактонов и появляются ароматы специй, карамели и ванили.

Сильный обжиг (220-300°C) заставляет полностью разрушаться лигнин и целлюлозы с образованием полициклических фенолов, кетонов и других сложных соединений. Из-за пиролиза образуются терпкие дымные ноты, много ванилина, тяжелых пряных ароматов. Также при обжиге такого вида зачастую происходит обугливание поверхности дерева, что позволяет раскрыть поры древесины и покрыть поверхность углем, который служит отличным катализатором и адсорбентом для тяжелых соединений. Это способствует, в свою очередь, более насыщенному вкусу, гладкости и питкости напитка.

Что же, получилось много основ химии старения. Позже опишу, какие у меня были эксперименты по управлению всеми этими процессами в лабораторных условиях и как можно за 1 день сделать тоже самое, что происходит в бочке за 5 лет.

Спасибо:)