Это слово, пожалуй, один из лидеров по ненависти среди носителей.
Часто можно услышать:
"Нету слова нету", "нету слова волнительно" и тому подобное.
Давайте заглянем в толковый словарь. Как мы уже писали, проверять, что есть в современном русском языке по словарю Ожегова 1949 года или, не дай бог, Даля - занятие сомнительное. Поэтому возьмём толковый словарь Кузнецова.
Заметим, что после того, как слово появляется в речи носителей, словари не спешат его фиксировать, а дают прижиться и пройти проверку временем.
Итак, в словаре Кузнецова находим:
ВОЛНИТЕЛЬНЫЙ -ая, -ое; -лен, -льна, -льно. Разг. (обычно в речи актёров). = Волнующий.
Как видим, слово есть, и у него есть помета "разговорное". Что ж, разговорное слово - это тоже слово, так что оно однозначно есть.
Также есть слово "волнительно". Можем его найти, например, в толковом словаре Ефремовой:
волнительно I нареч. обстоят. качества разг. Свидетельствуя о волнении или возбуждении, вызванных ожиданием чего-либо; волнующе. II предик. разг. Об ощущении волнения, возбуждения.
Тоже разговорное и тоже есть.
Может показаться, что в речи это слово появилось недавно, вот и фиксируют его только новые словари.
Узнать об этом поможет корпус. Приведем наиболее ранние примеры употребления:
Так было волнительно смотреть впервые на автомобили с красным крестом, на сестер милосердия, на массу солдат, военных.
[М. Н. Германова. Дневник (1918)]
Также видим у Набокова:
«Волнительно», — повторилъ громко Мартынъ и остался словомъ доволенъ.
[В. В. Набоков. Подвиг (1932)]
Или у Аксёнова, с явным неодобрением:
Выступать она не умела, сильно путалась, говорила какие-то шаблонные, свойственные "людям искусства" слова: "где-то по большому счету " и "волнительно" вместо "волнующе"
[Василий Аксенов. Пора, мой друг, пора (1963)]
Также встречаем 141 пример употребления прилагательного "волнительный":
Можно в толпе и при самом волнительном зрелище оставаться спокойным и радостным, и можно лежа в постели себя измучить своими мыслями, так что будешь задыхаться от волнения.
[Л. Н. Толстой. Письма (1894)]
Третья страница моей жизни была перевернута, и перед новым актом моей жизни, актом волнительным, интригующим, занавес медленно поднялся.
[Н. Ф. Балиев. Воспоминания (1930-1936)]
Можно сделать однозначный вывод, что слова "волнительно" и "волнительный" есть. Но, поскольку они разговорные, использовать их стоит только в неформальном общении.