Первое письменное упоминание об усадьбе в 1676 году. Название по владельцам, дворянскому роду Валуевых. До них село называлось Настасьино. В XVII веке село перешло к родственникам Валуевых - князьям Мещерским. Они скупили все соседние земли и расширили имение. В 1719 году Валуево перешло к дипломату П.А. Толстому.
В 1742 году наследники Толстого продали усадьбу генерал-аншефу Шепелеву. А затем она переходит к Екатерине Волконской, жене графа Мусина-Пушкина. Он и выстроил то имение, которое дошло до нашего времени.
Только церковь Покрова Богородицы снесли в 1930-е годы. Главный дом был построен в 1811 году. При Мусине-Пушкине имение часто посещали знаменитые люди: Карамзин, Жуковский, А.С. Пушкин и др.
В 1856 году усадьба была передана соседу князю Святополк-Четвертинскому. А в 1863 году его вдова продала ее крупному фабриканту Лепешкину. Он провел масштабную реконструкцию строений и в 1885 году открыл сезонную лечебницу для жителей соседних деревень. После национализации здесь организовали дом отдыха.
Затем во время ВОВ - госпиталь. А с 1960-х в зданиях усадьбы располагается клинический санаторий. Кроме того, на территории часто проходят киносъемки. Например, здесь снимались "Гусарская баллада", "Война и мир", "Мой ласковый и нежный зверь" и несколько различных передач.
Другие дворянские усадьбы Москвы и Подмосковья: