В 1766 году на свет появилась дочь Александра Григорьевича Демидова и его супруги Прасковьи Матвеевны Олсуфьевой. Новорожденную назвали красивым и звучным именем Софья. Девочка росла со своим старшим братом Григорием и вместе с ним получила хорошее домашнее образование и воспитание.
По достижении юношеского возраста, благодаря состоянию родителей, Софья Александровна стала завидной невестой. Барон Александр Николаевич Строганов грезил женить на Демидовой своего племянника. Однако сам потенциальный жених не был заинтересован в невесте - богатство не могло его заставить жениться без любви.
«20-летняя Демидова была девушка, ничего не значащая, здоровая и сдобная, в разговоре своем не имела ничего заманчивого, к тому же в одном глазу у неё было беспрестанное трясение, что называется живчик».
Весной 1795-го года Софья Александровна вышла замуж за графа Петра Гавриловича Головкина, который был младше нее на 2 года. Сразу после свадьбы супруги поселились в Петербурге на Дворцовой набережной. К сожалению брак Головкиных был омрачен отсутствием детей. В 1821-ом году граф скончался, а Софья Александровна стала посвящать себя благотворительности и оплачивала долги своего покойного супруга.
«Я получил из Петербурга очень странное известие. Вы знаете, как мой брат расстроил свои дела, как он навлек на себя немилость за то, что взял отпуск, как он запутался в этом ужасном водочном процессе, стоившем состояния стольким лицам. 7-го марта вечером он сидел со своей женой, оплакивая свои потерянные поместья, которые были назначены в продажу с публичных торгов на другой день, как вдруг отворяется дверь, и курьер приносит ему, от имени государя необходимую для его спасения сумму. Это — заем, но бессрочный и беспроцентный. Вот — чудо, с какой стороны ни смотреть на это происшествие, и милость весьма солидная. Обер-камергер Нарышкин, профессор в придворных делах, объяснил мне это чудо. Дело в том, что приближается день свадьбы и что некому на ней предводительствовать; самое подходящее лицо для этого — мой брат, но полагают не без основания, что он обижен за то, что его не назначили по смерти Толстого обер-гофмаршалом, и вот хотят его поставить в такое положение, чтобы он не мог отказаться от обязанностей, в которых он достиг совершенства. А после свадьбы его назначат на эту высокую должность, принадлежащую ему по старшинству! Да благословит Господь государя и его слуг!».
Из жизни Софья Александровна ушла в октябре 1831-го года в возрасте 65-ти лет. Она была похоронена на Лазаревском кладбище Александро-Невской лавры. Все ее имения унаследовали сыновья ее родного брата - Александр, Петр и Павел.