Люминесценция, или «холодное свечение», знакомо людям с незапамятных времен по таким природным явлениям, как северное сияние, свечение светлячков или морского планктона. Но попытки описать люминесценцию были сделаны только в XVII веке, после получения первых искусственных люминофоров: болонского камня (алхимик Винченцо Каскариоло в 1603 году пытался получить золото) и белого фосфора (алхимик Хеннинг Бранд в 1669 году пытался найти философский камень). С тех пор светящиеся вещества часто называют фосфорами, поскольку именно свечение белого фосфора – первый пример изученной и описанной, а не просто наблюдаемой люминесценции.
Привычное нам слово «люминесценция» появилось на двести лет позже, оно было введено немецким физиком и историком науки Эйльхардом Видеманом в 1889 году и обозначало «свечение, превышающее фон теплового испускания». Тогда же, в конце XIХ века, было предложено использовать «холодное свечение» не только для красоты: английский физик Джордж Стокс, сформулировавший первый закон люминесценции, высказал идею о методе анализа веществ по изменению спектра их люминесценции.
Идея была воплощена в середине XX века в работах советского физика Сергея Вавилова. Метод люминесцентной спектроскопии и сегодня не теряет своей актуальности, благодаря высокой чувствительности и низкому пределу обнаружения. Вавилову также принадлежит современное определение понятия «люминесценция», позволяющее выделить люминесценцию из ряда остальных видов неравновесного свечения. Именно середину XX века можно считать временем зарождения люминесценции как науки, когда начались активное исследование механизмов разгорания и тушения люминесценции и поиск люминофоров для различных практических приложений (люминесцентные лампы, экраны цветных телевизоров и т.д).
Было показано, что свечение, наблюдаемое при люминесценции, возникает за счет энергии, выделяемой во время перехода соединения из возбужденного состояния (то есть состояния с запасом избыточной энергии) в основное (устойчивое состояние без запаса энергии). Для перевода вещества (как органического, так и неорганического) из основного состояния в возбужденное ему нужно передать избыточную энергию. Это делается разными способами: облучением ультрафиолетом (фотолюминесценция), облучением рентгеновскими лучами (рентгенолюминесценция), нагреванием до температур 400–450 º С (термолюминесценция), за счет протекания химической реакции (хемилюминесценция) и так далее. Возбужденные электроны могут возвращаться в основное состояние, рассеивая запасенную энергию на кристаллической решетке, – это безызлучательные переходы, не дающие люминесценции. Если же эта энергия выделяется в виде кванта света, то мы наблюдаем люминесценцию с определенной длиной волны: синее, зеленое, желтое или красное свечение. Длина волны излучения не зависит от способа возбуждения вещества, это характеристика самого люминофора.
Неорганические люминофоры, иначе называемые кристаллофосфорами, необходимы для изготовления дисплеев различных устройств, детекторных систем, полупроводниковых осветительных приборов. Кристаллофосфор представляет собой неорганическую матрицу: оксид, фосфат, алюминат или силикат, допированную (допирование – добавление небольшого количества посторонних ионов в кристаллическую решетку матрицы) металлами, которые и становятся активаторами люминесценции. В качестве светящихся ионов-активаторов чаще всего выступают d-металлы (марганец, ванадий, хром) или f-элементы (церий, европий, эрбий).
Именно так устроен люминесцирующий виллемит2 – один из первых обнаруженных в природе кристаллофосфоров зеленого свечения. Минерал виллемит был открыт в 1830 году французским минералогом и кристаллографом Арманом Леви и получил свое название в честь короля Нидерландов Вильяма I. После обнаружения зеленого свечения при облучении ультрафиолетом у одной из разновидностей природного виллемита, в 1930-х годах виллемит стали синтезировать искусственно для использования в производстве телевизоров, люминесцентных ламп и осциллографов. Кристаллофосфор синтезируют как методами «мягкой химии» (реакции, протекающие в растворах и не требующие использования высоких температур и давлений), так и высокотемпературным керамическим способом – твердофазным синтезом.
Твердофазный синтез – высокотемпературное взаимодействие (800–1400 º С) совместно измельченных оксидов, карбонатов или нитратов цинка и марганца и оксида кремния – обладает рядом преимуществ при использовании в промышленности: он отличается простотой технологических операций, возможностью получения большого количества конечного продукта. Сопоставление размеров и морфологии частиц конечных продуктов синтеза методами «мягкой химии» и керамического синтеза часто позволяет отдать предпочтение последнему, поскольку при твердофазном синтезе получают хорошо окристаллизованные порошки с микронными размерами зерен, что является оптимальным для создания эффективных люминофоров. Если для изготовления оптического материала нужен наноразмерный люминофор – используются методы «мягкой химии».
Востребованность кристаллофосфоров в современной технике заставляет исследователей искать способы усиления интенсивности их свечения. Очевидный прием для достижения этой цели – увеличение количества иона-активатора, вводимого в матричную структуру – действительно сначала ведет к увеличению интенсивности люминесценции. Однако после достижения максимальной величины светимости наступает концентрационное тушение, и интенсивность люминесценции падает при добавлении большего количества марганца. Механизмы тушения люминесценции и способы влияния на интенсивность, чистоту свечения и время затухания остаются предметом современных исследований.
Сотрудники кафедры химии УГГУ совместно с учеными УрО РАН участвуют в различных научных исследованиях в области материаловедения, кристаллохимии и нанотехнологий. В том числе – в изучении загадок «холодного свечения» виллемита.
Наталья Зайцева, доцент кафедры химии УГГУ, старший научный сотрудник ИХТТ УрО РАН, кандидат химических наук.