В декабре 1887 года в семье графа Алексея Александровича и Надежды Александровны Бобринских родился четвертый ребенок и четвертая дочь. Новорожденной дали имя София и крестили спустя месяц после появления на свет. Девочка приходилась дальней родственницей императорской семье Романовых - прапраправнучка императрицы Екатерины Алексеевны по линии ее внебрачного сына Алексея Бобринского.
С малых лет София увлекалась точными науками. Это и не удивительно: отец был председателем Императорской Археологической комиссии, а мать - первой женщиной-астрономом. Однако несмотря на увлечения девочка получила достойное общеразвивающее образование, писала стихи и отлично разбиралась в литературе. Вместе со старшими сестрами была пожалована во фрейлины к императорскому двору.
В возрасте 20 лет вышла замуж за 24-летнего князя Петра Александровича Долгорукова. К сожалению брак не принес счастья супругам и распался спустя 6 лет. Их единственная дочь София осталась воспитываться в семье Долгоруковых на попечении бабушки Ольги Петровны. В 1918 году Софья вышла замуж во второй раз - ее супругом стал князь Петр Петрович Волконский.
Окончив Женский медицинский институт в Петербурге Софья Алексеевна много работала по специальности. Во время Первой Мировой войны трудилась в госпитале в качестве хирурга, во Вторую балканскую войну была в составе русской медицинской миссии. Помимо медицины Волконская много интересовалась автомобилями и самолетами - первая в России села за руль и за штурвал.
В 1912 году закончила начальную летную подготовку пилота-авиатора. Весной 1917 года вместе с Еленой Самсоновой совершила несколько боевых вылетов в качестве разведки. В 1919 году, спасая единственную дочь, приняла решение переехать в Англию, а затем во Францию. В 1926 году стала работать водителем парижского такси и тем самым зарабатывать на жизнь. Скончалась Софья Алексеевна в декабре 1949 года.