В июле 1817 года на свет появилась дочь графа Андрея Андреевича Толстого и его супруги Прасковьи Васильевны. Новорожденную назвали Александрой, а но в кругу семьи звали Александрин. Она приходилась двоюродной тетушкой Льву Николаевичу Толстому и его близким другом. У юной Александрин было еще два брата - Илья и Василий, а так же две сестры - Елизавета и Софья.
По достижении возраста выхода в свет Александрин стала фрейлиной при императорском дворе. Ее служба начиналась со свиты Великой княгини Марии Николаевны, а затем она стала воспитательницей ее дочери Марии. Педагогический талант Александры Андреевны не укрылся от императрицы Марии Александровны, которая пригласила ее преподавать у своей единственной дочери Великой княжны Марии. Даже в своем завещании император Александр Николаевич не забыл упомянуть учительницу своей дочери.
Несмотря на близкое родство, с Львом Николаевичем Александрин познакомилась лишь в 1857 году в Швейцарии. Считается, что Лев был влюблен свою тетушку, но их отношения ограничились многолетней дружбой. Разница в возрасте у них составляла всего 11 лет, но Лев шутливо звал тетю "бабушкой".
«Его натура была настолько сильнее и интереснее моей, что невольно все внимание сосредотачивалось на нём, а я была лишь второстепенным лицом, donnant la replique».
Лев Николаевич не скрывал того, что Александра Андреевна была для него не просто другом, а наставником. Они переписывались на протяжении всей жизни, вместе занимались благотворительностью и старались помочь политическим заключенным и гонимым за свои убеждения. Кроме того писатель часто делился с Александрин своими литературными идеями и прислушивался к ее мнению.
Помимо педагогического таланта Александра Андреевна была наделена отменным голосом, что позволяло ей чудесно исполнять многочисленные произведения, так же она отлично рисовала и увлекалась литературой. Она не просто читала зарубежную литературу на языке оригинала (английском, немецком, французском), но и занималась переводами. К тому же лично написала несколько рассказов, романов и личные мемуары.
«Это только немногие черты из жизни этой замечательной русской женщины минувшего века, так высоко стоявшей и сумевшей сохранить на этой высоте все лучшие духовные стороны человека: выдающийся ум, разностороннее образование и солидную эрудицию, — все это у неё соединялось с неизменной приветливостью, бесконечною добротою сердца и чуткой отзывчивостью на все скорби родины». Писал Иван Николаевич Якунин об Александре Толстой
«Приезжала и гр. А. А. Толстая из Петербурга <…> она радостна, ласкова, но придворная мозга костей. Любит царя, царскую фамилию, двор — и своё положение. <…> На всё отзывчивая, чуткая, добрая и по-своему религиозная, она всем и всяким интересовалась, обо всех охотно говорила и никого не осуждала». Писала сестра Александры Софья
В 1881 году Александра Андреевна Толстая была назначена камер-фрейлиной новоиспеченной императрицы Марии Федоровны и поселилась на бельэтаже Южного павильона Малого Эрмитажа. Там она прожила почти 20 лет пока в 1904-ом году не скончалась от острого бронхита. Ей было почти 87 лет. Во время панихиды по графине Толстой рядом находились не только императрица, но и Великие князья Романовы.