В сентябре 1859 года на свет появилась дочь князя Ивана Федоровича Шаховского и его супруги Екатерины Святославовны. Новорожденную нарекли Натальей в честь бабушки по отцовской линии. Наташа стала единственной дочерью у родителей и воспитывалась в окружении братьев: старшего Николая и младших Дмитрия, Георгия и Сергея.
Детство юной княжны прошло в Варшаве, где ее отец был командиром лейб-гвардии уланского полка. К сожалению мать Наташа потеряла в возрасте 12-ти лет и с этого момента старалась окружить братьев, особенно младших, заботой и любовью. В возрасте 16-ти лет стала фрейлиной императрицы Марии Александровны, а во время русско-турецкой войны добровольно отправилась работать в госпиталь.
В 24 года Наталья Ивановна вышла замуж за 44-летнего Петра Васильевича Оржевского. Перед венчанием невесту благословил на брак лично император Александр III. К сожалению брак Натальи и Петра оказался бездетным и непродолжительным. Овдовев в 1897 году Наталья Ивановна поселилась в Волынской губернии и всю себя посвятила благотворительности и делам милосердия.
В 1907 году она занялась постройкой родовой церкви=усыпальницы в русско-византийском стиле. К отделочным и строительным работам были привлечены лучшие итальянские мастера, а росписью занимался Михаил Нестеров - художник иконописец.
"Моя же церковь должна быть вроде футляра для всего, что скопилось в моей душе. Я хочу, чтобы она была хоть мала, но прекрасна, и чтобы всякий в ней чувствовал, сколько веры, надежды и любви вложено в нее, а из нее выносил сознание бесконечного милосердия Божьего и торжества духа над плотью",— из письма Н. И. Оржевской И. П. Балашову от 27 июня 1898 года.
После окончания революции Наталья Ивановна с горечью смотрела на то, как крестьяне грабят ее усадьбу. Княгиня пыталась достучаться до них, выходя на балкон и говоря:
«Дорогие, зачем грабить, я его с собой не заберу, вам и вашим детям останется».
С 1911 года по 1918-ый Наталья Ивановна возглавляла Волынский губернский комитет Красного Креста. В настоящий момент там располагается Житомирская областная клиническая больница. Не стало княгини Оржевской в 1939 году. Вместе с родной племянницей Натальей Сергеевной Шаховской отправилась в ссылку в Казахстан, где скончалась в станице Георгиевской Алма-Атинской области.