В июле 1833 года на свет появился пятый ребенок князя Николая Васильевича Долгорукова и его жены Екатерины Дмитриевны, в девичестве Голицыной. Третья дочь в семье при крещении получила имя Мария. Маленькая княжна воспитывалась вместе со старшими сестрами Татьяной и Екатериной и получила достойное домашнее образование. Современники отмечали, что с юных лет Мария была очень милой, любезной и доброжелательной особой.
В возрасте 26 лет княжна Долгорукова стала супругой Бориса Павловича Мансурова. Он трижды делал ей предложения и дважды получал отказ. В браке у Мансуровых родилось пятеро детей: Павел (1860), Екатерина (1861), Эммануил (1863), Николай (1865) и Наталия (1868). Мария Николаевна много времени уделяла благотворительности - была членом церковно-приходского попечительства, посещала дома бедняков и старалась улучшить их жилищные условия.
В 1886 году вместе с мужем переехала в Ригу и приняла под свое крыло женскую следственную тюрьму, оказывала заключенным материальную помощь и моральную поддержку, навещала их в праздничные и воскресные дни. Кроме того, оказывала помощь детям заключенных, устраивала их в приюты и беспокоилась об их судьбе. Жизнь этой достойной женщины оборвалась в январе 1914 года. Ей было 80 лет.