Пятым ребенком и младшей дочерью Алексея Николаевича и Елизаветы Марковны Олениных стала маленькая Анна. Девочка появилась на свет в в августе 1807 года. Вместе со старшей сестрой Варварой и тремя старшими братьями получила отличное домашнее образование и была замечательно воспитана. Глава семейства говорил на 10-ти иностранных языках и многие свои знание передал детям.
"Батюшке я сама во многом обязана, от его истинного глубокого знания и мне кое-что перепало. В его разговорах, выборе для меня книг и в кругу незабвенных наших великих современников: Карамзина, Блудова, Крылова, Гнедича, Пушкина, Брюллова, Батюшкова, Глинки, Мицкевича, Уткина, Щедрина и прочих почерпала я всё, что было в то время лучшего". Писала Анна Алексеевна об отце
Кроме великолепного образования в области наук юная Анна была невероятно творческой натурой. Современники отмечали ее безупречный слух и отменный голос. В юности девушка много пела на семейных вечерах и приемах, писала музыку и тексты романсов. В возрасте 17 лет Оленина была принята к императорскому двору в качестве фрейлины императрицы Марии Федоровны.
В мае 1827 года Анна Алексеевна вновь повстречалась с Александром Сергеевичем Пушкиным, которому ребенком была представлена в доме родителей. У поэта и фрейлины было много общих тем для обсуждений. Поговаривали, что Оленина запала в душу влюбчивому поэту и именно из-за нее он часто посещал дом Олениных с визитами. Сама же Анна Алексеевна в ту пору думала о замужестве.
«Сама вижу, что мне пора замуж: я много стою родителям, да и немного надоела им. Пора, пора мне со двора, хотя и это будет ужасно. Оставив дом, где была счастлива столько времени, я войду в ужасное достоинство жены!» ;
«… Как часто, увлекаемый пылкими страстями молодости, будет он забывать свои обязанности! Как часто будет любить других, а не меня… Но я преступлю ли законы долга, будучи пренебрегаема мужем? Нет, никогда!». Писала Анна Алексеевна свои мысли о предстоящем браке
К слову воздыхателей у юной фрейлины было достаточно. Набравшись смелость Александр Пушкин пришел к ее отцу с предложением выдать дочь за него замуж, но девушка не дала своего согласия. В Петербурге тогда ходило множество слухов и домыслов по поводу отказа Анны.
История с замужеством Олениной затянулось. Несмотря на множество претендентов она стала замужней женщиной лишь в возрасте 32-х лет. Согласие дала 35-летнему Федору Александровичу Андро. От этого союза на свет родилось четверо детей - Александра (1842), Софья (1844), Федор (1845) и Антонина (1847). Муж невероятно ревновал Анну к ее прошлому и многочисленным поклонникам.
«всё, что некогда наполняло её девичью жизнь, не должно было более существовать, даже как воспоминание». Писал Федор Александрович Андро
Спустя 4 года брака супруги переехали в Варшаву. В 1850 году Анна Алексеевна писала прошение императору Николаю II c просьбой восстановить позволить ее мужу пользоваться титулом отца графа Андро, но император отказал в прошении. В 1885 году Анна стала вдовой и стала проживать вместе со своей младшей дочерью Антониной. Спустя 3 года не стало и ее самой.