238. "...Лиофобные и лиофильные системы. Их примеры.
Большинство дисперсных систем является лиофобными.
Для них характерны:
· гетерогенность, наличие четко выраженной межфазной границы;
· высокая степень раздробленности дисперсной фазы;
· процесс диспергирования является несамопроизвольным, требует затраты энергии;
· наличие избытка свободной поверхностной энергии, что обуславливает стремление к коагуляции.
Лиофильным системам, характерны свойства, которые принципиально отличаются от свойств лиофобных систем, а именно:
· образование этих систем происходит самопроизвольно, часто с выделением энергии;
· имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие между частицами дисперсной фазы и дисперсной средой. Межфазовое поверхностное натяжение очень мало, а межфазовая граница размыта;
· системы являются термодинамически устойчивыми, что означает постоянство во времени концентрации и размеров частиц.
К лиофильным системам относятся:
· коллоидные поверхностно-активные вещества (ПАВ);
· растворы высокомолекулярных соединений (ВМС)...".
238. "...Особенности строения молекул ПАВ. Их ориентация в адсорбционном слое на границах раздела фаз.
Молекулы ПАВ имеют ассиметричное, или дифильное, строение. Рассмотрим строение молекулы ПАВ на примере валериановой кислоты. Длинная часть молекулы представляет собой углеводородный радикал. Этот радикал неполярен и гидрофобен, он не обладает сродством к воде. Другая часть молекулы ПАВ, обычно меньшая, содержит гидрофильную полярную группу, которая обладает сродством к воде. В случае валериановой кислоты это карбоксильная группа – СООН. Схематически молекулу ПАВ изображают в виде кружка (гидрофильная полярная группа) и черточки (гидрофобная неполярная группа). Кроме карбоксильной группы гидрофобную часть молекул ПАВ могут составлять другие группы, обладающие значительным дипольным моментом и сродством к воде. К числу таких групп относятся – ОН, - СНО, - NH2, - SH, - CNS, - SO2H, - CN, - NO и др.
Натриевая соль стеариновой кислоты, которая входит в состав мыла, также является ПАВ. Но в отличие от валериановой кислоты, которая практически не диссоциирует в воде и не образует ионы, стеарат натрия диссоциирует в водном растворе, образуя поверхностно-активный анион - анион С17Н35СОО- имеет длинный углеводородный радикал. Если гидрофобная часть молекулы ПАВ длинная, то ее изображают ломаной линией.
В следствии дифильного строения молекулы ПАВ адсорбируются на границе раздела фаз вода – воздух, ориентируясь при этом определенном образом. Гидрофильная часть молекул, обладающая сродством к полярным молекулам воды, взаимодействует с водой, а неполярная гидрофобная часть выталкивается в неполярную фазу (воздух).
При определенной концентрации раствора валериановой кислоты достигается предельная адсорбция и на поверхности воды образуется монослой, т.е. один ряд адсорбированных молекул.
В результате адсорбции ПАВ снижается поверхностное натяжение. Так, поверхностное натяжение воды при температуре 293К составляет 72,75мДж/м2, а для 0,24%- ого раствора валериановой кислоты оно составляет 42,1мДж/м2; поверхностное натяжение 5×10-3 моль/л водного раствора стеарата натрия равно примерно 30мДж/м2.
Поверхностное натяжение сырого молока колебания в пределах 45-60мДж/м2 , т.е. оно ниже, чем у воды. Причиной снижения поверхностного натяжения являются фосфолипиды – ПАВ, содержащие несколько функциональных гидрофильных групп. В состав молока входят также жирные карбоновые кислоты и другие вещества, обладающие поверхностно-активными свойствами. Эфиры сахарозы, которые образуются в процессе производства сахара, применяют в различных отраслях пищевой промышленности; 0,1%-й раствор эфиров сахарозы снижает поверхностное натяжение воды до 30 мДж/м2.
ПАВ в состоянии изменять не только поверхностные, но и объемные свойства жидкости...".
239. "...Влияние природы растворителя и природы поверхности адсорбента на адсорбцию из раствора.
Так как молекулы адсорбтива и молекулы растворителя являются конкурентами при адсорбции, очевидно, что чем хуже адсорбируется растворитель, тем лучше будет адсорбироваться растворенное вещество. А растворитель адсорбируется тем хуже, чем больше его поверхностное натяжение (s). Отсюда вытекают 2 закономерности:
1) адсорбция на твердом адсорбенте идет лучше из водных растворов и хуже из органических растворов;
2) правило Шилова: чем лучше растворитель растворяет вещество, тем хуже вещество адсорбируется из раствора.
Влияние на молекулярную адсорбцию природы адсорбента
Из свойств адсорбента на адсорбцию влияют его полярность и пористость. Экспериментальные данные позволили сформулировать правило: неполярные твердые тела лучше адсорбируют неполярные адсорбтивы и наоборот.
Влияние пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул растворенного вещества. Если молекулы растворенного вещества малы и легко проникают в поры твердого тела, то пористость больше и лучше идет адсорбция. Крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается. Это подтверждает правило Дюкло-Траубе – т.е. с ростом длины молекулы адсорбтива выше определенного критического значения адсорбция уменьшается...".
240. "... Почему гидрофобные вещества (уголь, графит) лучше адсорбируют поверхностно-активные вещества (ПАВ) из водных растворов, а гидрофильные вещества (силикагель) – из углеводородных растворов?
Между физической и химической адсорбцией существует много промежуточных случаев, обусловленных образованием водородных связей, электростатическими силами взаимодействия между ионами, диполями или квадруполями и другими причинами в зависимости от химической природы молекул адсорбтива и адсорбента. Значительная часть промежуточных случаев вызвана специфической адсорбцией, которая определяется химической природой молекул адсорбата и адсорбента. Кроме того, адсорбция зависит от геометрии поверхности раздела – в случае плоской поверхности речь идет об адсорбции на самой поверхности, а для пористой поверхности – об адсорбции в порах адсорбента.
Рассмотрим в качестве примеров некоторые адсорбционные процессы.
Активированный уголь обладает значительной пористостью и повышенной адсорбционной способностью, хорошо адсорбирует летучие вещества. Входящие в состав молока жиры и белки адсорбируются на границе раздела водная среда – воздух и снижают поверхностное натяжение воды с 73 до 45 – 60 мДж/м2. Очистку растительных масел от красящих веществ, так называемый процесс отбеливания, осуществляют с помощью бентонитовых глин, выполняющих роль адсорбента. На основе адсорбции проводят очистку и осветление жидкости.
Адсорбция газов на угле происходит на границе Т – Г, жиров и белков - на границе Ж – Г, а красящих веществ на бетоните - по границе раздела двух концентрированных тел Т – Ж. Причем в первом случае адсорбируются молекулы газа или паров на твердой поверхности, а во втором и с третьем случаях в качестве адсорбата выступает растворенное в жидкости вещество. В ходе всех этих процессов происходит концентрирование веществ на поверхности раздела фаз.
В 1915г. американец И. Ленгмюр ввел понятие об ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое. Он исходил из того, что молекулы ПАВ состоят из двух частей – полярной группы (например, - СООН, - СН2ОН, - NH2) и неполярного углеводородного радикала (R) . Это позволило ему сформировать принцип независимости поверхностного действия, заключающийся в том, что при адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе, втягивается в воду, в то время как неполярный радикал выталкивается в неполную фазу. Происходящее при этом уменьшение свободной поверхностной энергии ограничивает размеры поверхностного слоя толщиной в одну молекулу. Образуется так называемый мономолекулярный слой. Рассмотрим схему образования такого слоя в зависимости от концентрации ПАВ в растворе.
При малых концентрациях углеводородные цепи, вытолкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярная группа погружена в воду, такое положение возможно из-за гибкости углеводородной цепи. С ростом концентрации число молекул в поверхностно слое увеличивается, цепи поднимаются. Какие-то из них принимают вертикальное положение. В насыщенном адсорбционном слое поверхность воды оказывается сплошь покрытой «частоколом» из вертикально ориентированных молекул ПАВ, значение поверхностного натяжения в этом случае приближается к значению, характерному для чистого жидкого ПАВ на границе с воздухом.
Из-за вертикальной ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое максимальная адсорбция (Г¥) не зависит от длины «хвоста» (углеводородного радикала), а определяется только размерами поперечного сечения молекулы, которые в гомологическом ряду остаются неизменными...".
241. "...Иониты. Их практическое применение. Примеры ионитов.
Ионообменная адсорбция – это процесс, при котором твёрдый адсорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.
Первые сообщения об ионообменной адсорбции были сделаны в 1850 г. независимо друг от друга английскими учёными Томпсоном и Уэем. Изучая способность почв к поглощению удобрений и их вымыванию дождём, они обнаружили обмен ионами между почвой и водными растворами солей.
Обменная адсорбция специфична, т.е. к обмену способны только определённые ионы, по своей природе этот процесс приближается к химическим явлениям; не всегда обратима; протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция; может приводить к изменению рН среды.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно ковалентными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд, скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (противоионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обуславливает нерастворимость ионита в растворителях.
Единой классификации ионитов нет. Обычно их классифицируют по следующим признакам: по происхождению (природные и синтетические); по составу (неорганические и органические); по знаку заряда обменивающихся ионов (катиониты, аниониты, амфолиты).
К природным неорганическим ионитам, обменивающимся катионами, относятся кристаллические силикаты типа цеолитов: шабазит, глауконит и др.; к природным анионитам – некоторые минералы, например, апатит. Природными ионитами органического происхождения являются, например, содержащиеся в почве гуминовые кислоты – высокомолекулярные соединения с различными функциональными группами, способными к ионному обмену. Они обладают амфотерными свойствами и поэтому могут обменивать как катионы, так и анионы. Природные иониты не нашли широкого применения, так как имеют ряд недостатков, в частности, они химически нестойки и не обладают достаточной механической прочностью.
Первыми синтетическими ионитами были плавленые и гелеобразные пермутиты – алюмосиликаты, подобные природным цеолитам. Гелеобразные пермутиты сравнительно долго применяли для умягчения воды.
Широкое распространение получили иониты на основе органических смол – синтетические ионообменные смолы. Их преимущества:
- высокая механическая прочность;
- высокая химическая стойкость;
- большая сорбционная ёмкость, так как обмен ионами часто идёт по всему объёму смолы, а структура смолы обычно проницаема для ионов, находящихся в растворе. Размеры зёрен ионитов находятся в пределах от 0,25 до 2,0 мм.
Смолы, способные обменивать катионы, называют катионитами, они содержат группы: SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -CH2OH, - OH (фенольные). Примерами катионитов являются фенолформальдегидные смолы.
Смолы, способные обмениваться анионами, называют анионитами, они содержат активные группы: -NH2; =NH; -N(CH3)3Cl-...".
242. "... Структура матрицы катионитов и анионитов.
Ионный обмен - это обратимый процесс эквивалентного (стехиометрического) обмена ионами между раствором электролитов и твёрдым телом (ионитом). Иониты, которые ещё называют ионо-обменниками или ионообменными сорбентами, представляют собой вещества, способные к ионному обмену при контакте с растворами электролитов. Иониты имеют две группы ионов, одна из которых находится в фазе ионита, а другая способна диссоциировать и является электролитом.
По знаку обмениваемых ионов различают катиониты и аниониты. Он состоят из каркаса (матрицы), который обладает определённым зарядом, и ионом, способным к обмену. Катионит имеет закрепленные анионогенные группы и катионы, способные к обмену с окружающей средой. Если обозначить каркас катионита через [...], то типичная реакция катионного обмена выглядит следующим образом:
Кат+1[...]- + Кат+2 (раствор) = Кат+2[...]- + Кат+1 (раствор).
Анионы содержат закреплённые катионогенные группы и способные к обмену анионы. Реакция анионного обмена происходит по схеме:
[...]+Ан-1 + Ан-2 (раствор) = [...]+Ан-2 + Ан-1 (раствор).
Катиониты содержат катионы Кат+, которые способны обмениваться на такие ионы раствора, как H+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+ и др. У анионитов обменными являются анионы Ан-: OH-, Cl-, SO4(2-) и др., а каркас несёт положительный заряд. Существуют ещё амфолиты, которые в зависимости от условий способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства.
Различают природные и синтетические иониты. К природным относятся алюмосиликатные материалы - монтмориллонит, гидрослюда, цеолиты и др., а к синтетическим - ионообменные смолы, сульфированные угли (сульфоуголь), ионообменные целлюлозы, содержащие следующие функциональные группы: - SO3H, -COOH, -PO(OH)2, -CH2OH.
Иониты различного класса применяют в пищевой промышленности для химического анализа пищевых продуктов. Иониты широко используют для очистки воды и для удаления различных примесей, содержащихся в жидких пищевых массах и полупродуктах. Например, для тщательного удаления красящих веществ свекловичного и тростникового соков на заключительной стадии обработки применяют иониты...".
СМОТРИ ТАКЖЕ.
#физколлоидная химия #python #программирование