Физики построили фазовую диаграмму воды, текущей по каналам диаметром меньше нанометра при высоком давлении и температуре, и обнаружили две новые фазы. Для расчетов ученые использовали компьютерное моделирование с элементами машинного обучения. В одной из новых фаз нановода становится суперионным проводником, а в другой — находится в нехарактерном для объемной воды промежуточном состоянии между жидкостью и твердым телом. Работа опубликована в Nature.
Свойства жидкостей в наномасштабах, как и твердых тел, существенно отличаются от свойств в объемных состояниях. Вода, залитая в каналы диаметром несколько нанометров, течет практически без трения о стенки, имеет в десятки раз меньшую диэлектрическую постоянную, образует новые фазы. Потенциально нановоду можно использовать в теплотехнике и электрохимии. Экспериментальные методы исследования нановоды пока не позволяют изучить динамику изменения структуры и требуют высокой точности при создании наноканалов (например, нужны атомарно гладкие поверхности). Вычислительные методы менее трудозатратные, однако их предсказания сильно зависят от модели воды. Несмотря на кажущуюся простоту молекулы воды, ученые до сих пор не нашли оптимальный потенциал для описания взаимодействия между атомами водорода и кислорода. Некоторые потенциалы хорошо описывают механические свойства, другие — электрические. Поэтому комплексное исследование нановоды, включающее в себя построение полной фазовой диаграммы, ученые еще не проводили.
Физики из Кембриджа под руководством Ангелоса Михаэлидиса (Angelos Michaelides) и Криса Пикарда (Chris J. Pickard) построили с помощью компьютерного моделирования фазовую диаграмму однослойной нановоды в диапазоне от 0 до 40 тысяч атмосфер и от 0 до 800 градусов Цельсия. Исследователи обнаружили две новые фазы при высоких давлениях и подтвердили существование суперионной фазы, в которой вода диссоциирует и становится проводником.
Для расчета фазовой диаграммы ученым требовался точный и не очень ресурсозатратный метод. Чтобы учесть процессы диссоциации воды и повысить точность вычислений по сравнению со стандартными потенциалами, авторы использовали теорию функционала плотности. Обычно при расчетах с большим числом молекул воды физики-вычислители используют «жесткие модели», в которых длины и угол связи между атомами кислорода и водорода фиксированы. В теории функционала плотности применяется квантовый подход, заряды не фиксированы на атомах, а размыты вокруг них, таким образом электронная плотность может смещаться от атома к атому. Этот метод дает большую точность, но ресурсозатрен. Поэтому ученые не использовали теорию функционала плотности напрямую, а применили потенциал на основе машинного обучения, который имитировал результаты теории функционала плотности. Потенциал состоял из комбинации 8 нейтронных сетей. Для обучения сетей ученые моделировали различные фазы объемной воды и льда при высоких и низких температурах и давлениях.
При моделировании ученые использовали однослойную систему, состоящую из 2-72 молекул воды. Нановоду помещали в канал шириной 0,5-0,8 нанометров. В реальных экспериментах на воду, зажатую в наноканале, действует боковое давление из-за ван-дер-ваальсовых сил. Это давление стабилизирует кристаллические структуры воды, или льда, которые не могут существовать в объеме. Оно зависит от материалов наноканала, в случае графена оно составляет от 5 до 15 тысяч атмосфер. В нескольких работах было показано, что нановода в этом диапазоне имеет квадратную кристаллическую решетку. Группа Маихаэлидиса приложила к системе более высокие давления до 40 тысяч атмосфер и обнаружила плоскую ромбическую фазу, в которой молекулы выстраиваются в параллельные зигзаги. А при температуре порядка 610 градусов Цельсия происходил переход в гексатическую фазу — промежуточную между жидкой и твердой. В этом состоянии нарушалась периодичность, но атомы кислорода находились в фиксированных положениях на плоскости, а водородные связи вращались. При низких давлениях происходило плавное разрушение структуры и переход в жидкое состояние в отличие от объемной воды, где плавное изменение не наблюдается. Открытый в работе переход из твердой фазы в жидкую через промежуточную гекситную может иметь важное значения для использования нановоды в теплотехнике.
Еще одним важным открытием стало наблюдение суперионной фазы нановоды. При 700 градусов Цельсия и давлении выше 30 тысяч атмосфер нановода начинала диссоциировать. Атомы кислорода находились в фиксированных положениях, а атомы водорода прикреплялись к разным кислородам. Такой механизм перемещения водородов может объяснять течение нановоды без трения в некоторых экспериментах. Объемная вода тоже имеет фазу суперионного льда, ее уже получали при помощи лазерного излучения.
Ученые отмечают, что в эксперименте давление может достигать порядка сотен тысяч атмосфер (например, между деформированными плоскостями графена или в алмазных наковальнях), поэтому важно понимать, как будет меняться структура и свойства материалов в наномасштабах. Предложенный способ в частности позволяет изучать свойства суперионных проводников. А открытые физиками состояния нановоды имеют практическое значение. Так, нановоду в суперионной фазе можно использовать при изготовлении электролитов, а переход из твердой фазы в жидкую через промежуточную гекситную важен для теплотехники.
Помимо изучения наножидкостей физики исследуют и более маленькие объекты — нанокапли. Нанокапли могут самопроизвольно двигаться к источнику тепла и усиливают ионизацию в жидком гелии.
Илья Бения
